一种金属元素掺杂的阳极氧化钛纳米管的制备方法与流程

本发明属于电化学技术领域，涉及一种金属元素掺杂的阳极氧化钛纳米管的制备方法。

背景技术：

钛金属通过阳极氧化法制备的氧化钛纳米管阵列（tio2ntas，阳极氧化钛纳米管）膜，因其众多优点：如高比表面积，垂直取向纳米结构，化学稳定性和简单的制备方法等，受到人们的广泛关注。目前，这种特殊一维纳米结构的tio2ntas膜，已经在太阳能电池、光解水、超级电容器等许多领域表现出很有希望的应用前景。当实际应用于超级电容器时，高度有序的tio2ntas膜可以为电子和离子传输提供直接路径，并且tio2ntas膜下面的钛基底可用作集流体，无需粘结剂而直接得到超级电容器电极。然而，因为tio2是一种宽带隙半导体（锐钛矿为3.2ev，金红石为3.0ev），电导率有限，电化学活性低，所以导致其超级电容性能无法与ruo2等典型的金属氧化物材料的性能相比较。因此，积极探索解决tio2这些局限性的方法是非常必要的。

据文献报道，通过将金属（zkzheng,etal.journalofmaterialschemistry21(2011)9079）或非金属杂质（xchen,etal.chemicalreviews107(2007)2891）引入tio2中可以实现其电导率的增加，因为这可以在带隙中产生施主或受主态，从而增加tio2中的载流子浓度进而提高其电导率。为了提高tio2材料的超级电容性能，在过去的二十年中已经研究出了各种掺杂方法。这些对tio2进行掺杂的方法主要包括在真空、氩气气氛（m.salari,etal.,phys.chem.chem.phys.,2012,14,4770.）或还原条件下（例如h2、nh3或乙炔）加热处理（r.hahn,etal.,angew.chem.int.ed.,2009,48,7236.），水热处理（r.yuan,etal.,j.hazard.mater.,2013,262,527.），氢等离子体处理（h.wu,etal.,nanotechnology,2013,24,455401.），高能离子注入（a.ghicov,etal.,nanolett.,2006,6,1080.）和还原性电化学掺杂等（cn103165283a；w.zhong,etal.,j.powersources,2015,294,216.）。然而，这些报道和公开的方法主要适用于tio2的自掺杂和非金属掺杂。虽然水热处理和高能离子注入是实现金属元素掺杂tio2的有效方法，但是这些方法有许多局限性，例如：处理步骤过于复杂，可能破坏阳极氧化钛纳米管的苛刻反应条件，或者需要昂贵的设备。另外，由于电化学掺杂的亚稳态特性，所以通过电化学实现金属元素掺杂的tio2ntas膜的循环稳定性存在很大的问题。因此，探索简便且经济的方法来实现稳定的金属元素掺杂tio2ntas膜是一个迫切需要解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种金属元素掺杂的阳极氧化钛纳米管的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种金属元素掺杂的阳极氧化钛纳米管的制备方法，在密闭容器中，将阳极氧化钛纳米管和低沸点的金属化合物于220±10℃下加热处理2~3h，利用热处理条件下金属化合物所产生的蒸气对阳极氧化钛纳米管进行处理，制得金属元素掺杂的阳极氧化钛纳米管。

上述步骤中，低沸点的金属化合物的沸点应低于锐钛矿型氧化钛的退火温度400^°c，包括氯化铝（alcl3，沸点181^°c）、氯化铁（fecl3，沸点315^°c）、柠檬酸铜（c6h4cu2o7，沸点是309.6˚c）和氯化钨（wcl6，沸点是347˚c）等中任意一种。

上述步骤中，阳极氧化钛纳米管通过常规的恒流或恒压阳极氧化法制备，其中，电解液采用含0.3wt%氟化铵和2vol%水的乙二醇溶液，电解液温度始终控制在25^°c以下，以抛光钛箔为阳极，石墨板为阴极，以电流密度10macm^-2恒流阳极氧化25min，或以60v恒压阳极氧化40min。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：

（1）与现有的水热处理、高能离子注入和氢等离子体处理不同，本发明节能、操作简便，不需要昂贵的仪器设备，并且可以保证tio2ntas膜经过掺杂处理工艺后的完整性及与钛基底的粘附性。

（2）与现有的电化学掺杂处理不同，本发明可以有效地实现稳定的金属元素掺杂tio2ntas膜，并使得其应用于超级电容器时的循环稳定性得到显著提高，可以很好地满足实际应用的要求。

（3）本发明只要沸点小于400^°c的金属化合物就可以用于蒸气处理实现稳定的金属元素掺杂tio2ntas膜，并使得tio2ntas膜电极表现出明显增强的超级电容器性能。

附图说明

图1是比较例1与实施例1的x射线衍射(x-raydiffraction,xrd)图和局部放大图。

图2是比较例1与实施例1的x射线光电子能谱(x-rayphotoelectronspectroscopy,xps)图和局部放大图。

图3是比较例1与实施例1的拉曼光谱（ramanspectra，raman）图和局部放大图。

图4是比较例1与实施例1的循环伏安曲线和恒流充放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细描述。

本发明在常规的恒流或恒压阳极氧化法制备阳极氧化钛纳米管即tio2ntas膜的步骤结束后，在密闭容器中，将所制备的tio2ntas膜和低沸点（低于400^°c）的金属化合物（作为金属掺杂源）一起进行加热处理，利用金属化合物所产生的蒸气对tio2ntas膜进行一定时间的处理，就可以实现金属元素对tio2ntas有效掺杂，经过金属元素掺杂的tio2ntas膜电极表现出明显增强的超级电容器性能。

本发明的原理如下：在密闭容器中，把阳极氧化制备的tio2ntas膜和低沸点（低于400^°c）的金属化合物（作为金属掺杂源）一起进行加热处理，利用金属化合物所产生的蒸气对tio2ntas膜进行一定时间的处理。处理过程中，金属化合物蒸气中的金属离子可以以取代ti⁴⁺的形式进入tio2的晶格中，与通过电化学掺杂实现的金属离子间隙式插入tio2晶格的亚稳态形式不同，取代式掺杂是一种稳定的掺杂状态，因此，通过金属化合物蒸气处理，实现金属元素掺杂的tio2ntas膜电极表现出良好的循环稳定性。同时由于掺杂金属离子价态不同于ti⁴⁺，当其取代ti⁴⁺进入tio2晶格时，为了保持电中性必然产生氧空位和（或）ti³⁺间隙，在tio2带隙中产生施主或受主态，使得tio2ntas的电导率增加和电化学活性增强，最终表现出明显增强的超级电容器性能。

本发明是通过以下步骤实现的：

步骤1、通过恒流或恒压阳极氧化法制备tio2ntas膜。以含0.3wt%氟化铵和2vol%水的乙二醇溶液为电解液，以抛光钛箔为阳极，石墨板为阴极，电解液温度控制在25^°c以下，以电流密度10macm^-2恒流阳极氧化25min，或以60v恒压阳极氧化40min得到tio2ntas膜。

步骤2、在密闭容器中，把所制备的tio2ntas膜和低沸点的金属化合物一起于220±10℃下加热处理2~3h，利用金属化合物所产生的蒸气对tio2ntas膜进行处理，就可以实现金属元素对tio2ntas的掺杂。其中，金属化合物的沸点应低于锐钛矿型氧化钛的退火温度400^°c，例如氯化铝（alcl3，沸点181^°c）、氯化铁（fecl3，沸点315^°c）、柠檬酸铜（c6h4cu2o7，沸点309.6˚c）和氯化钨（wcl6，沸点是347˚c）等。

比较例1

首先将纯度99.5%、厚度100µm、6cm×1cm的钛箔条，浸入体积比1:1:2的氢氟酸、硝酸和水组成的抛光液中处理10~20s，除去钛表面的氧化膜。然后用去离子水冲洗干净。以此钛箔作为阳极，以另一同样尺寸的石墨片作为阴极，电极间距为2cm且保持平行。在含0.3wt%氟化铵和2vol%水的乙二醇溶液中，进行恒流阳极氧化反应，电流密度10macm^-2，阳极氧化时间为25min；或者进行恒压阳极氧化反应，氧化电压60v，阳极氧化时间为40min。阳极氧化过程中，电解液的温度通过低温冷却循环系统保持在20^°c。tio2ntas膜的厚度约为9.6µm。最后进行退火处理，即以5˚cmin^-1的升温速率，升温至150˚c后保温2h，随后以1˚cmin^-1的升温速率继续升温，升至450˚c后保温3h，然后自然降温。采用三电极体系对tio2ntas膜电极进行电化学性能测试，其中，tio2ntas膜电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极，测试面积为2cm²。循环伏安测试（cv）的扫描速率为100mvs^–1，恒流充放电测试（gcd）的电流密度是0.5macm^-2，测试电解液是0.5mh2so4。由cv测试得到tio2ntas膜电极的面积比电容是0.97mfcm^-2,见附图1(a)。由gcd测试得到tio2ntas膜电极的循环稳定性是循环1000次后只保持初始电容量的84%，见附图1(b)。

实施例1

钛箔条的尺寸、预处理和阳极氧化条件同比较例1。在50ml的密闭容器中，将阳极氧化法制备的tio2ntas膜和5g氯化铝（alcl3，沸点181^°c）一起进行加热处理，在220˚c下，利用氯化铝蒸气对tio2ntas膜处理2h，自然冷却后取出。然后进行同比较例1相同的退火处理。

对铝掺杂的tio2ntas膜进行同比较例1相同的xrd测试表明：得到的所有tio2ntas膜的峰除了ti基底(2θ=40.20°,53.11°,70.72°)的峰都是锐钛矿型的tio2的峰，对应的卡片号分别是jcpdfno.44-1294和jcpdfno.21-1272，见附图1(a)。铝掺杂的tio2ntas膜的(101)衍射峰相较于比较例1，向低的衍射角方向偏移，证明了铝掺杂，见附图1(b)。

对铝掺杂的tio2ntas膜进行同比较例1相同的xps测试表明：得到了铝掺杂的tio2ntas膜的光电子峰al2p(74.89ev)，ti2p(457–464ev)，o1s(527–534ev)，andc1s(284.6ev)，见附图2(a)。铝掺杂的tio2ntas膜的al2p的xps能级光谱显示出一个以74.89ev为中心的清晰峰，这是al³⁺的峰，证明了铝掺杂，见附图2(b)。

对铝掺杂的tio2ntas膜进行同比较例1相同的raman测试表明:铝掺杂的tio2ntas膜的拉曼峰变宽且向长波方向移动，发生蓝移，证明了氧空位的引入也就是铝掺杂，见附图3(a)和附图3(b)。

对铝掺杂的tio2ntas膜电极进行同比较例1相同的电化学性能测试，由cv测试得到铝掺杂的tio2ntas膜电极的面积比电容是2.46mfcm^-2,相较于比较例1，面积比电容增大了约2.5倍，见附图4(a)。由gcd测试得到铝掺杂的tio2ntas膜电极的循环稳定性，结果表明：循环8500次后仍保持初始电容量的100%，相较于比较例1循环稳定性显著提高，见附图4(b)。

实施例2

钛箔条的尺寸、预处理和阳极氧化条件同比较例1。在50ml的密闭容器中，将阳极氧化法制备的tio2ntas膜和5g氯化铁（fecl3，沸点315^°c）一起进行加热处理，在450˚c下，利用氯化铁蒸气对tio2ntas膜处理3h，自然冷却后取出。这里的加热处理过程是掺杂和退火处理一步完成，更加方便。xps测试表明，得到了铁掺杂的tio2ntas。对铁掺杂的tio2ntas膜电极进行同比较例1相同的电化学性能测试，由cv测试得到铁元素掺杂的tio2ntas膜电极的面积比电容是3.23mfcm^-2,相较于比较例1，面积比电容增大了约3.3倍。由gcd测试得到铁掺杂的tio2ntas膜电极的循环稳定性，结果表明：循环10000次后仍保持初始电容量的98.4%，相较于比较例1循环稳定性显著提高。

实施例3

除了将低沸点的金属化合物氯化铁换成柠檬酸铜（c6h4cu2o7，沸点309.6˚c）外，其他所有工艺同实施例2。xps测试表明，得到了铜掺杂的tio2ntas。对铜掺杂的tio2ntas膜电极进行同比较例1相同的电化学性能测试，由cv测试得到铜掺杂的tio2ntas膜电极的面积比电容是2.21mfcm^-2,相较于比较例1，面积比电容增大了约2.3倍。由gcd测试得到铜掺杂的tio2ntas膜电极的循环稳定性，结果表明：循环10000次后仍保持初始电容量的97.8%，相较于比较例1循环稳定性显著提高。

实施例4

除了将低沸点的金属化合物氯化铁换成氯化钨（wcl6，沸点347˚c）外，其他所有工艺同实施例2。xps测试表明，得到了钨掺杂的tio2ntas。对钨掺杂的tio2ntas膜电极进行同比较例1相同的电化学性能测试，由cv测试得到钨掺杂的tio2ntas膜电极的面积比电容是3.28mfcm^-2,相较于比较例1，面积比电容增大了约3.4倍。由gcd测试得到钨掺杂的tio2ntas膜电极的循环稳定性，结果表明：循环10000次后仍保持初始电容量的98.8%，相较于比较例1循环稳定性显著提高。