一种利用氧化锌烟尘制备草酸锌和制备纳米氧化锌的方法与流程

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体地涉及一种利用氧化锌烟尘制备草酸锌和制备纳米氧化锌的方法。

背景技术：

目前处理氧化锌烟尘的主要方式是用多膛炉脱去氟和氯，然后用硫酸浸出锌，经过除铁、溶液净化过程，然后电沉积提取锌。该方法除铁工艺复杂。因此，采用传统工艺对氧化锌烟尘直接处理，生产操作复杂、生产成本较高、有价金属离子难以有效分离、不能实现铁的再生利用。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种利用氧化锌烟尘制备草酸锌和制备纳米氧化锌的方法，以实现氧化锌烟尘的高效利用。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种利用氧化锌烟尘制备草酸锌的方法。

所述利用氧化锌烟尘制备草酸锌的方法可包括以下步骤：将氧化锌烟尘和草酸基低共熔溶剂按固液比1：20～30混合，然后搅拌浸出，得到浸出液；将所述浸出液和水按体积比1：10～50混合，搅拌均匀，静置以使沉淀析出，进行固液分离并得到滤渣；将所述滤渣和草酸基低共熔溶剂按固液比1：8～12混合，进行搅拌溶解，得到中间溶液；将锌片和所述中间溶液进行置换反应，然后对置换反应后的溶液进行过滤，得到滤液；从所述滤液中提取草酸锌。

在本发明的利用氧化锌烟尘制备草酸锌的方法的一个示例性实施例中，所述氧化锌烟尘可包括按照质量分数计的如下成分：20～65％zn、0.03～0.5％in、0.21～7.68％cu、1.02～12.6％pb、1～38.7％fe、0.45～0.51％cd。所述氧化锌烟尘的粒径可为1～500μm。

在本发明的利用氧化锌烟尘制备草酸锌的方法的一个示例性实施例中，所述草酸基低共熔溶剂可包括氯化胆碱-草酸、甜菜碱-草酸和羟丙基三甲基氯化铵-草酸中的一种或多种。

在本发明的利用氧化锌烟尘制备草酸锌的方法的一个示例性实施例中，所述草酸基低共熔溶剂可包括由季铵盐和草酸混合得到的溶剂。

在本发明的利用氧化锌烟尘制备草酸锌的方法的一个示例性实施例中，在所述将氧化锌烟尘和草酸基低共熔溶剂混合之前，所述方法还可包括步骤：将季铵盐和草酸按摩尔比0.8～1.2：0.8～1.2混合，得到草酸基低共熔溶剂。

在本发明的利用氧化锌烟尘制备草酸锌的方法的一个示例性实施例中，所述季铵盐可包括氯化胆碱、甜菜碱和羟丙基三甲基氯化铵中的至少一种。

在本发明的利用氧化锌烟尘制备草酸锌的方法的一个示例性实施例中，所述搅拌浸出的温度条件可为50～80℃，搅拌浸出的时间可为6～10小时。

在本发明的利用氧化锌烟尘制备草酸锌的方法的一个示例性实施例中，所述静置的时间可为10～20分钟。

在本发明的利用氧化锌烟尘制备草酸锌的方法的一个示例性实施例中，所述搅拌溶解的温度条件可为70～80℃，搅拌溶解的时间可为1～2小时。

在本发明的利用氧化锌烟尘制备草酸锌的方法的一个示例性实施例中，所述置换反应的反应温度可为50～70℃，反应时间可为4～6小时。

在本发明的利用氧化锌烟尘制备草酸锌的方法的一个示例性实施例中，所述从滤液中提取草酸锌的步骤包括：将所述滤液和水按体积比1：5～10混合，待析出沉淀后过滤，得到草酸锌沉淀。

本发明另一方面提供了一种制备纳米氧化锌的方法。

所述制备纳米氧化锌的方法可包括以下步骤：采用上述利用氧化锌烟尘制备草酸锌的方法制备得到草酸锌；煅烧草酸锌，得到纳米氧化锌。

在本发明的制备纳米氧化锌的方法的一个示例性实施例中，所述煅烧的温度条件可为400～500℃，煅烧的时间可为2～4小时。

在本发明的制备纳米氧化锌的方法的一个示例性实施例中，所述纳米氧化锌的粒度可为10～50nm。

与现有技术相比，本发明的有益效果可包括：工艺简便、能够高效率回收有价金属、回收产品附加值高。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了本发明一个示例性实施例中的利用氧化锌烟尘制备草酸锌的方法的一个流程示意图；

图2示出了本发明中制备得到的纳米氧化锌的一个xrd图；

图3示出了本发明中制备得到的纳米氧化锌的一个扫描电镜图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的利用氧化锌烟尘制备草酸锌和制备纳米氧化锌的方法。

氧化锌烟尘成分复杂，除了锌以外，还含有铁、锡、铅、铜、锰、镉等多种金属。锌主要以氧化锌(zno)和铁酸锌(znfe2o4)等形式存在。针对目前工艺中存在的工艺复杂、成本高和分离效果不理想等问题，本申请提出了一种利用氧化锌烟尘制备草酸锌和制备纳米氧化锌的方法。

本发明一方面提供了一种利用氧化锌烟尘制备草酸锌的方法。

如图1所示，在本发明的利用氧化锌烟尘制备草酸锌的方法的一个示例性实施例中，所述利用氧化锌烟尘制备草酸锌的方法可包括以下步骤：

s01：将氧化锌烟尘和低共熔溶剂按固液比1：20～30混合，然后搅拌浸出，得到浸出液。其中，氧化锌烟尘可包括按照质量分数计的如下成分：20～65％zn、0.03～0.5％in、0.21～7.68％cu、1.02～12.6％pb、1～38.7％fe、0.004～3.67％sn、0.01～0.21％mn、0.45～0.51％cd，所述氧化锌烟尘的粒径可为1～500μm。低共熔溶剂可为草酸基低共熔溶剂，可包括氯化胆碱-草酸、甜菜碱-草酸和羟丙基三甲基氯化铵-草酸中的至少一种。所述低共熔溶剂可用作氧化锌烟尘的浸出剂，低共熔溶剂可与烟尘中的氧化锌、氧化铁、氧化铜、氧化铅等金属氧化物发生配位溶解反应，生成金属(zn(ii)、cu(ii)、pb(ii)、fe(iii)、in(iii)、cd(ii)或sn(ii))配合物，低共熔溶剂绿色环保、对环境无污染，硫酸溶液也可作为氧化锌烟尘的浸出剂，但是浸出后溶液中的各种金属离子分离困难，所以选用配制得到的低共熔溶剂作为氧化锌烟尘的浸出剂，其中，氧化锌烟尘和低共熔溶剂混合的固液比小于1：20的情况下，氧化锌烟尘的浸出不完整，氧化锌烟尘和低共熔溶剂混合的固液比大于1：30的情况下，氧化锌烟尘的浸出已经达到饱和，再加入低共熔溶剂会造成浪费。进一步地，氧化锌烟尘和低共熔溶剂的固液比可为1：22～28。其中，在搅拌浸出的过程中，氧化锌烟尘中的zn、cu、pb、fe、in、cd、sn可进入到溶液中，即浸出液可包括zn(ii)、cu(ii)、pb(ii)、fe(iii)、in(iii)、cd(ii)、sn(ii)等金属离子的草酸配合物，所述搅拌浸出的温度条件可为50～80℃，进一步地，可为65±10℃。搅拌浸出的时间可为6～10小时，搅拌浸出的时间低于6小时的情况下，浸出不完全、浸出率低，10小时的情况下足以完成浸出反应，不需要进一步的增加时间，进一步地，可为7～9小时。当氧化锌烟尘含有碳等不溶物的时候，浸出液会存在不溶物，此时可通过过滤除去不溶性物质。

s02：将浸出液和水按体积比1：10～50混合，搅拌均匀，静置以使沉淀析出，进行固液分离并得到滤渣，固液分离后得到的滤渣可包括草酸锌、少量的草酸铜和少量的草酸铅。优选地，水可为蒸馏水，这是因为使用蒸馏水，可以不带入杂质，能够保证后续制备的草酸锌以及后续可制备的纳米氧化锌的纯度更高。其中，浸出液中含有草酸锌，草酸锌能够在低共熔溶剂中稳定存在，但是在水中不溶，加入水能够破坏草酸锌在浸出液中的稳定，使得草酸锌析出，浸出液和水的混合体积比为1：10的情况下，浸出液中的草酸锌可以完全析出，而且过滤性好，在混合体积比达到1：50的情况下，析出反应非常快，而且过滤性非常好，不需要进一步增加溶剂水，进一步地，浸出液和水的混合体积比可为1：10～20，更进一步地，浸出液和水的混合体积比可为1：12～18。而静置能够让草酸锌彻底析出，所述静置的时间可为10～20分钟，静置时间低于10分钟的情况下，沉淀析出可能会不完全，静置时间超过20分钟的情况下，有可能沉淀使晶粒长大，进一步地，静置时间可为12～17分钟。

s03：将滤渣和低共熔溶剂按固液比1：8～12混合，进行搅拌溶解，得到中间溶液。进一步地，滤渣和低共熔溶剂之间的固液比可为1：9～11，例如1：10。所述滤渣可包括草酸锌以及少量的草酸铜和草酸铅，所以滤渣能够在低共熔溶剂中全部溶解，所以所述中间溶液可包括锌及少量的铜、铅离子。所述搅拌溶解的温度条件可为70～80℃，例如72、78℃等。搅拌溶解的时间可为1～2小时，例如1.5小时。

s04：将锌片和所述中间溶液进行置换反应，然后对置换反应后的溶液进行过滤，得到滤液。其中，中间溶液中的铜离子和铅离子能够被锌片置换后回收，滤液可包含的是锌离子。所述置换反应的反应温度可为50～70℃，反应温度低于50℃的情况下，反应速率较慢，反应温度高于70℃的情况下，可能会导致溶液中的低共熔溶剂分解。反应时间可为4～6小时。

s05：从所述滤液中提取草酸锌。具体地，可将所述滤液和水按体积比1：5～10混合，待析出沉淀后过滤，得到草酸锌沉淀。其中，水可以为蒸馏水，这是因为使用蒸馏水，可以不带入杂质，能够保证草酸锌以及后续可制备的纳米氧化锌纯度更高。所述滤液中可包含的是锌的草酸配合物，加水可以使所述锌的草酸配合物以草酸锌的形式析出，滤液和水的混合体积比小于1：5的情况下，滤液中的草酸锌的析出不完全，高于1：10的情况下，滤液中的草酸锌已经可以完全析出，再加入水会导致溶剂量太大。

在本实施例中，在将氧化锌烟尘和低共熔溶剂混合之前，所述方法还可包括步骤：将季铵盐和草酸混合配制草酸基低共熔溶剂。低共熔溶剂是由氢键受体(如季铵盐)和氢键给体(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)组合而成的低共熔混合物。其中，季铵盐和草酸的摩尔比可以为0.8～1.2：0.8～1.2，在该范围内配制得到的草酸基低共熔溶剂溶解性能较好，进一步地，两者摩尔比可为0.9～1.1：0.9～1.1，再进一步地，可为1：1，此时配制得到的草酸基低共熔溶剂的溶解性能最优。所述季铵盐可包括氯化胆碱、甜菜碱和羟丙基三甲基氯化铵中的至少一种，相应地，所述草酸基低共熔溶剂可包括氯化胆碱-草酸、甜菜碱-草酸和羟丙基三甲基氯化铵-草酸中的至少一种。

本发明另一方面提供了一种制备纳米氧化锌的方法。

所述制备纳米氧化锌的方法可以包括步骤：对本发明的上一个示例性实施例中利用氧化锌烟尘制备草酸锌的方法的步骤s05所得的草酸锌进行煅烧得到纳米氧化锌。所述煅烧的温度条件可为400～500℃，煅烧的时间可为2～4小时。所述纳米氧化锌的粒度可为10～50nm，如图3所示为本发明中可制备得到的纳米氧化锌的一个扫描电镜图，图示为由粒径为10～50nm的纳米氧化锌颗粒堆积在一起的纳米氧化锌，所述纳米氧化锌的纯度可为99.7％以上，例如99.8％，如图2所示为本发明可制备得到的纳米氧化锌的一个xrd图。

为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。

示例1

(1)将季铵盐和草酸按照摩尔比1：1配制成草酸基低共熔溶剂。

(2)将氧化锌烟尘(锌含量为51％)按照固液比1：20加入到步骤(1)制备得到的低共熔溶剂中，在50℃的条件下搅拌浸出6小时，向浸出液中加入蒸馏水，其中浸出液和蒸馏水的体积比为1：10，搅拌均匀后静置10分钟，经固液分离得到富含有草酸锌的滤渣。

(3)将步骤(2)得到的富含草酸锌的滤渣按1：10加入到新配置的草酸基低共熔溶剂中，在70℃的温度下搅拌溶解2小时，然后在50℃的温度下用锌片置换出溶液中的铜和铅离子，过滤，得到铜、铅金属的金属混合物滤渣和滤液，向滤液中加入其体积5倍的蒸馏水，待析出白色沉淀后过滤，得到草酸锌沉淀。将草酸锌沉淀洗涤、干燥，在400℃的温度下煅烧4小时，得到高纯的纳米氧化锌，纳米氧化锌的纯度可为99.7％。

示例2

(1)将季铵盐和草酸按照摩尔比1：1配制成草酸基低共熔溶剂。

(2)将氧化锌烟尘(锌含量为61％)按照固液比为1：20加入到步骤(1)制备得到的低共熔溶剂中，在70℃的条件下搅拌浸出8小时，向浸出液中加入蒸馏水，其中浸出液和蒸馏水的体积比为1：20，搅拌均匀后静置20分钟，经固液分离得到富含草酸锌的滤渣。

(3)将步骤(2)得到的富含草酸锌的滤渣按1：10加入到新配制的草酸基低共熔溶剂中，在70℃的温度下搅拌溶解2小时，然后在50℃用锌片在置换出溶液中的铜和铅离子，过滤，得到铜、铅金属混合物滤渣和滤液，向滤液中加入其体积5倍的蒸馏水，待析出白色沉淀后过滤，得到草酸锌沉淀。将草酸锌沉淀洗涤、干燥，在400℃的温度下煅烧4小时，即可得高纯的纳米氧化锌，纳米氧化锌的纯度可为99.8％。

示例3

(1)将季铵盐和草酸按照摩尔比1：1配制成草酸基低共熔溶剂。

(2)将氧化锌烟尘(锌含量为48％)按照固液比为1：30加入到步骤(1)制备得到的低共熔溶剂中，在80℃的条件下搅拌浸出6小时，向浸出液中加入蒸馏水，其中浸出液和蒸馏水的体积比为1：20，搅拌均匀后静置10分钟，经固液分离得到富含草酸锌的滤渣。

(3)将步骤(2)得到的富含草酸锌的滤渣按1：10加入到新配制的草酸基低共熔溶剂中，在80℃的温度下搅拌溶解1小时，然后在70℃用锌片在置换出溶液中的铜和铅离子，过滤，得到铜、铅金属混合物滤渣和滤液，向滤液中加入其体积10倍的蒸馏水，待析出白色沉淀后过滤，得到草酸锌沉淀。将草酸锌沉淀洗涤、干燥，在500℃的温度下煅烧2小时，即可得高纯的纳米氧化锌，纳米氧化锌的纯度可为99.8％。

示例4

(1)将季铵盐和草酸按照摩尔比1：1配制成草酸基低共熔溶剂。

(2)将氧化锌烟尘(锌含量为28％)按照固液比为1：20加入到步骤(1)制备得到的低共熔溶剂中，在80℃的条件下搅拌浸出6小时，向浸出液中加入蒸馏水，其中浸出液和蒸馏水的体积比为1：10，搅拌均匀后静置10分钟，经固液分离得到富含草酸锌的滤渣。

(3)将步骤(2)得到的富含草酸锌的滤渣按1：10加入到新配制的草酸基低共熔溶剂中，在70℃的温度下搅拌溶解1小时，然后在60℃用锌片在置换出溶液中的铜和铅离子，过滤，得到铜、铅金属混合物滤渣和滤液，向滤液中加入其体积10倍的蒸馏水，待析出白色沉淀后过滤，得到草酸锌沉淀。将草酸锌沉淀洗涤、干燥，在450℃的温度下煅烧3小时，即可得高纯的纳米氧化锌，纳米氧化锌的纯度可为99.7％。

综上所述，本发明的利用氧化锌烟尘制备草酸锌和制备纳米氧化锌的方法的优点可包括：

(1)制备方法简便、成本低。

(2)锌可以草酸锌的形式回收，同时草酸锌也可受热分解为高纯度的纳米氧化锌进行回收，能够在实现高效率回收有价金属的同时，还具备回收产品附加值高的优点。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。