一种尖晶石锰酸锂的制备方法与流程

本发明属于新能源材料技术领域，具体为一种尖晶石锰酸锂的制备方法。

背景技术：

高能量密度、长寿命的锂离子电池广泛应用于高能量电子设备中。自上个世纪50年代开始研究锂离子电池到90年代索尼公司商用锂离子电池至今，锂离子电池已经在许多行业受到越来越多的重视和应用，如动力汽车、插电式混合动力汽车、3c产品等。商品化的锂离子电池正极材料仍以licoo2为主，但co价格昂贵且污染环境，因此近年来人们一直致力于寻找环境友好且廉价易得的锂离子正极材料。锰，资源丰富，价格低廉，作为环境友好和廉价的干电池材料在全球广泛应用。此外，当使用尖晶石型锰基材料作为锂离子电池电极材料，极大地提高了电池的安全性能，从而降低电池控制电路的成本。而且尖晶石锰酸锂是当前最具研究价值和工业前景的锂离子正极材料，以锰酸锂作为正极材料的锂离子电池已经被广泛地用于电动汽车或插电式混合动力汽车中。其原料来源广泛且环境友好，具备高电压及快速充放电能力等优势。目前，工业化生产锰酸锂主要以高温固相法为主，但高温固相法生产的电池正极材料的粒径的分布范围较大，电化学性能不稳定。尤其是在高温条件下环性能较差是限制商业推广的最大原因之一。

综上所述，制备结构稳定、高温性能优越的尖晶石锰酸锂是当下研究的重点和热点。

技术实现要素：

为了解决现有技术中采用高温固相法制备的锰酸锂电化学性能不稳定的缺陷，本发明提供了一种尖晶石锰酸锂的制备方法，实现的目的为，采用碳酸锰热解法制备尖晶石锰酸锂，提高锰酸锂电化学性能，尤其是高温性能。

为了实现上述目的，本发明提供的一种尖晶石锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：

a)将mnso4溶于蒸馏水中，将配置好的mnso4溶液置于油浴锅中；

b)将nh4hco3溶液缓慢滴加到mnso4溶液中；

c)待滴加完全后，得到悬浊液a，陈化；

d)对上述悬浊液a进行洗涤、固液分离，干燥，得到mnco3粉末；

e)将mnco3粉末热解，得到前驱体粉末b；

f)将前驱体粉末b与锂源以充分混合研磨后，置于炉中煅烧，得到尖晶石锰酸锂。

进一步的，所述步骤a)中硫酸锰溶液的浓度为0.5～1.5mol/l。

进一步的，所述步骤a)中油浴锅的温度为30～120℃。

进一步的，所述步骤b)中，nh4hco3溶液浓度为1.0-1.2mol/l，nh4hco3溶液与硫酸锰溶液的体积比为1:1～1:1.2。

进一步的，所述步骤b)中，nh4hco3溶液的滴加速度为5～20ml/min。

进一步的，所述步骤c)中，陈化时间为1～12h；

进一步的，所述步骤d)中，干燥时间为6～12h。

进一步的，所述步骤e)中，mnco3粉末热解温度为300～1000℃。

进一步的，所述步骤e)中，mnco3粉末热解时间为2～24h。

进一步的，所述步骤e)中，mnco3粉末热解气氛为空气或氧气。

进一步的，所述步骤e)中，前驱体粉末b为mn2o3、mn3o4、mno2中的一种或一种以上。

进一步的，所述步骤f)中，锂源为li2co3、lino3、lioh中的一种。

进一步的，所述步骤f)中，锰元素和锂元素的摩尔比为2:0.8～2:1.2。

进一步的，所述步骤f)中，煅烧温度为450～950℃。

进一步的，所述步骤f)中，煅烧时间为6～16h。

进一步的，所述步骤f)中，煅烧气氛为氧气或空气中。

本发明采用上述技术方案，有益效果包括：采用硫酸锰和nh4hco3为原料制备mnco3，制备过程简单安全；碳酸锰热解制备得到前驱体粉末进而合成尖晶石锰酸锂，该过程具有操作性，利于工业生产，同时该工艺下制得的锰酸锂首次放电容量可达110～125mah/g，循环100周后容量保持率可达80％～95％；高温下电化学性能也比较优异，循环100周后容量保持率达85％左右。

附图说明

图1是本发明实施例二提供的锰酸锂xrd图。

图2是本发明实施例一提供的锰酸锂扫描电镜图。

图3是本发明实施例一提供的锰酸锂的首次充放电曲线图。

图4是本发明实施例一提供的锰酸锂的循环性能图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作出进一步的说明。本发明中没有特殊说明的操作方法都是现有技术，没有特殊说明的操作条件也都是常温常压下，试剂均为市售自购。

实施例一：称取一定量的mnso4于蒸馏水中，配置为1.0mol/l的mnso4溶液500ml，将1.2mol/l500ml的nh4hco3溶液以10ml/min的速度滴加到mnso4溶液中，在油浴温度80℃加热搅拌，待滴加完全后，得到悬浊液，陈化10h；然后洗涤、抽滤、在鼓风干燥箱中干燥12h，得到mnco3粉末；将mnco3粉末在管式炉中热解8h，热解温度为520℃，热解气氛为空气，得到前驱体mn2o3。将mn2o3与li2co3充分混合研磨后，置于马弗炉中煅烧。其中mn:li＝2:1.2，煅烧时间设置为12h，煅烧温度为700℃，煅烧氛围为氧气，得到尖晶石锰酸锂。以锂片为负极，装配为纽扣电池，测得锰酸锂在常温下(25℃)首次放电容量为118mah/g。循环100周后容量保持率为92.8％，高温下(55℃)首次放电容量为114mah/g。循环100周后容量保持率为80.1％

实施例二：称取一定量的mnso4于蒸馏水中，配置为1.0mol/l的mnso4溶液500ml，将1.2mol/l500ml的nh4hco3溶液以10ml/min的速度滴加到mnso4溶液中，在油浴温度80℃加热搅拌，待滴加完全后，得到悬浊液，陈化8h；然后洗涤、抽滤、在真空干燥箱中干燥12h，得到mnco3粉末；将mnco3粉末在管式炉中热解8h，热解温度为700℃，热解气氛为氧气，得到前驱体mn2o3和mno2的混合粉末。将前驱体与li2co3充分混合研磨后，置于马弗炉中煅烧。其中mn:li＝2:1.2，煅烧时间设置为12h，煅烧温度为800℃，煅烧氛围为空气，得到尖晶石锰酸锂。以锂片为负极，装配电池测得常温下(25℃)首次放电比容量为116mah/g，循环100周后容量保持率为88.4％；高温下(55℃)首次放电容量为113mah/g，循环100周后容量保持率为78.2％。

实施例三：称取一定量的mnso4于蒸馏水中，配置为0.5mol/l的mnso4溶液500ml，将1.0mol/l416ml的nh4hco3溶液以5ml/min的速度滴加到mnso4溶液中，在油浴温度30℃加热搅拌，待滴加完全后，得到悬浊液，陈化1h；然后洗涤、抽滤、在真空干燥箱中干燥11h，得到mnco3粉末；将mnco3粉末在马弗炉中热解2h，热解温度为1000℃，热解气氛为空气，得到前驱体mn3o4。将前驱体mn3o4与li2no3充分混合研磨后，置于马弗炉中煅烧。其中mn:li＝2:0.8，煅烧时间设置为6h，煅烧温度为450℃，得到尖晶石锰酸锂。以锂片为负极，测得锰酸锂在室温下(25℃)首次放电容量为122mah/g，循环100周后容量保持率为91.3％；高温下(55℃)首次放电容量为116mah/g，循环100周后容量保持率为78.2％。

实施例四：称取一定量的mnso4于蒸馏水中，配置为1.5mol/l的mnso4溶液500ml，将1.0mol/l500ml的nh4hco3溶液以20ml/min的速度滴加到mnso4溶液中，在油浴温度120℃加热搅拌，待滴加完全后，得到悬浊液，陈化12h；然后洗涤、抽滤、在真空干燥箱中干燥7h，得到mnco3粉末；将mnco3粉末在马弗炉中热解24h，热解温度为300℃，热解气氛为氧气，得到前驱体mn2o3。将前驱体mn3o4与li2oh充分混合研磨后，置于马弗炉中煅烧。其中mn:li＝2:1，煅烧时间设置为16h，煅烧温度为950℃，得到尖晶石锰酸锂。以锂片为负极，测得锰酸锂在室温下(25℃)首次放电容量为120mah/g，循环100周后容量保持率为90.1％；高温下(55℃)首次放电容量为115mah/g，循环100周后容量保持率为81.3％。

从图1可以看出，实施例二提供的xrd的衍射峰与标准图谱jcpds35-0782(空间群fd3m)对比，衍射峰无明显偏移，且无杂峰，说明得到的样品为纯相limn2o4。峰强较强，特征峰明显，半峰宽较窄，说明样品具有良好的结晶性能。从图2中可以看出，实施例一得到的尖晶石锰酸锂为单晶结构，具有标准的八面体形态，棱角分明，颗粒尺寸均匀，分散度也比较均匀。从图3中可以看出，实施例一得到的尖晶石锰酸锂首次充放电比容量分别为119mah/g和118mah/g，在3.9v和4.1v附近有明显的充放电平台。目前商业化纯相尖晶石锰酸锂的放电比容量在110mah/g左右，本发明专利提供的尖晶石锰酸锂的比容量得到提升。从图4中可以看出，实施例一得到的尖晶石锰酸锂常温循环100周后容量保存率高达92.8％，高温下循环100周后容量保存率为80.1％，与现有技术与制备方法相比，本发明专利提供的制备纯相尖晶石锰酸锂具备良好的高温循环性能，且制备方法简单，成本较低。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。