一种酸溶渣废料制备偏钨酸铵的方法及系统与流程

本发明涉及一种酸溶渣废料制备偏钨酸铵的方法，还涉及一种酸溶渣废料制备偏钨酸铵的系统，属于精细化工领域。

背景技术：

偏钨酸铵是重要的含钨化合物，主要用于制造各种石油化工催化剂及其它钨化合物，是炼油厂钨基催化剂的主要原料，随着石油炼制、石油化工等行业的发展，偏钨酸铵用量逐渐增大。目前的偏钨酸铵制备方法主要是先将仲钨酸铵用硝酸浸出，再浓缩干燥为偏钨酸铵，浸出过程中有少量的三氧化钨及钨酸盐未参与反应，称为酸溶渣废料。

专利cn106395906a公开了供一种以氧化钨废料为原料制备偏钨酸铵的方法与系统，直接将氧化钨废料制成比仲钨酸铵更高附加值的偏钨酸铵产品，并省略了氧化钨废料氨浸出后结晶仲钨酸铵过程，不必用结晶反应釜，减少了固定投资，降低了生产成本，提高了产品回收率和经济效益；制备过程中采用了硝酸两次浸出的工艺，再浓缩干燥得到偏钨酸钠，步骤较多，而且未提高偏钨酸铵产品的质量。

技术实现要素：

本发明解决了目前酸溶渣废料循环处理的问题，一方面提供了一种酸溶渣废料制备偏钨酸铵的方法，该方法不仅步骤简单，而且制得的偏钨酸铵产品质量较高。

一种酸溶渣废料制备偏钨酸铵的方法，具体步骤包括：

s1、将酸溶渣废料投入氨水中，投入的同时搅拌并升温反应至沸腾；

s2、反应完毕后，加酸调节ph，过滤，得到稀偏钨酸铵溶液；

s3、将步骤s2得到的稀偏钨酸铵溶液进行浓缩，静置后过滤，得到浓偏钨酸铵溶液，喷雾干燥制备偏钨酸铵粉末产品。

优选地，步骤s1所述的投料的速度为0.5-5kg/min，酸溶渣废料和氨水的用量比为1kg:4-6l。

优选地，步骤s1所述投料完毕后控制游离氨的浓度为100-120g/l。

优选地，步骤s2所述的加酸调节ph的具体步骤为：

s21、先加酸调节ph至4.5-5，静置8-12h；

s22、将步骤s21的静置后的溶液继续加酸调节ph至3.5-4，搅拌后静置8-12h。

优选地，步骤s3所述的浓缩至比重为1.5-2.5g/cm³。

本发明还提供了由上述制备方法得到的偏钨酸铵粉末产品。

本发明另一方面还提供了一种酸溶渣废料制备偏钨酸铵的系统，针对上述方法设计的生产系统，对喷雾干燥设备进行了改进，解决了目前偏钨酸铵产品粒径不均匀的问题。

一种酸溶渣废料制备偏钨酸铵的系统，包括：反应装置、过滤装置、浓缩装置、喷雾干燥装置；所述的喷雾干燥装置为气流式喷雾干燥器，包括加热炉、喷雾筒、旋风分离器、收集器、进料管、进料喷头、分气管、热气喷头、滤网；所述的进料管伸入喷雾筒内，进料管上设有进料喷头，所述的分气管与加热炉连通并伸入喷雾筒内，分气管上设有若干热气喷头。

其中，进料喷头为圆锥体。

优选地，加热炉通过分气管与喷雾筒连接，喷雾筒与旋风分离器连接，旋风分离器底部设有收集器，收集器内设有滤网。

优选地，所述的过滤装置包括过滤网和/或过滤膜。

本发明工艺步骤简单，以酸溶渣废料为原料，与氨水反应后直接用酸调节ph，浓缩喷雾干燥得到偏钨酸铵粉末产品，与现有技术相比，降低了生产成本，而且在氨水反应过程中控制加料的速度，缓慢加料的同时一边搅拌一边升温，使得酸溶渣废料中的wo3随着加料与氨水逐渐反应生成钨酸铵，wo3+2nh3·h2o→(nh4)2wo4+h20，解决了先加料后升温工艺中wo3未反应完全的问题，可以达到提高回收率和纯度的技术效果。

本发明在用酸调节ph过程中分为两阶段调酸，先调节ph至一定酸度后静置，再进一步调节ph至更低的酸度后搅拌静置，将第一次未转化完全的钨酸铵继续转化为偏钨酸铵，解决了直接酸调节ph至较低的数值后，仍有钨酸铵未转化至偏钨酸铵的问题，使得偏钨酸铵产物回收率和纯度较高。

现有技术中喷雾干燥设备中进料喷口为圆柱体，热气到一定速率后，气流在液滴上作用，使得从圆柱体瞬时喷出液滴互相碰撞，球形液滴发生扭曲变形，最终干燥得到蘑菇形貌的粉体，不能形成圆形的粉末，影响偏钨酸铵粉末产品粒度，降低热气的速率又会影响喷雾干燥的效果，因此本发明系统中将喷雾干燥装置进行了改进，设有多个热气喷头，同时把进料喷口改为圆锥体，瞬时喷出液滴随着圆锥体的形状喷射开来，结合多个热气喷头作用，拉开了液滴之间的距离，减小了球形液滴互相碰撞的作用力，使得最终干燥后的偏钨酸铵粉末粒度均匀。

本发明的有益效果为：

1、本发明方法步骤简单，将酸溶渣废料废物利用，循环再利用制备成偏钨酸铵，不仅降低了环境的废物排放，而且提高了经济效益。

2、本发明将酸溶渣废料与氨水反应时，缓慢投料的过程中一边搅拌一边升温，使得反应完全，提高了回收率和纯度。

3、用酸调节ph工艺分为两阶段，将钨酸铵接近于完全转化至偏钨酸铵，使得偏钨酸钠的纯度及回收率较高。

4、本发明对喷雾干燥设备进行了改进，保证了偏钨酸钠粉末产品的粒径均匀。

附图说明

图1为本发明优选实施例的系统图。

图2为本发明优选实施例的喷雾干燥装置的结构图。

图3为本发明优选实施例的喷雾干燥装置中的喷雾筒的俯视图。

附图标记：

反应装置1、过滤装置2、浓缩装置3、喷雾干燥装置4、加热炉41、分气管411、热气喷头412、喷雾筒42、进料管421、进料喷头422、旋风分离器43、收集器44、滤网441。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明的实施例。

一种酸溶渣废料制备偏钨酸铵的系统，包括：依次连接的反应装置1、过滤装置2、浓缩装置3、喷雾干燥装置4；所述的喷雾干燥装置4为气流式喷雾干燥器，包括加热炉41、喷雾筒42、旋风分离器43、收集器44、进料管421、进料喷头422、分气管411、热气喷头412、滤网441；所述的进料管421伸入喷雾筒42内，进料管421上设有进料喷头422，所述的分气管411与加热炉41连通并伸入喷雾筒42内，分气管411上设有若干热气喷头412。

其中，进料喷头422为圆锥体。

优选地，加热炉2通过分气管411与喷雾筒42连接，喷雾筒42与旋风分离器43连接，旋风分离器43底部设有收集器44，收集器44内设有滤网441。

优选地，所述的过滤装置2包括过滤网和/或过滤膜。

一种酸溶渣废料制备偏钨酸铵的方法，具体步骤包括：

s1、将酸溶渣废料投入反应装置1的氨水中，酸溶渣废料和氨水的用量比为1kg:4-6l，控制投料的速度为0.5-5kg/min，投入的同时搅拌并升温反应至沸腾，投料完毕后控制游离氨的浓度为100-120g/l；

s2、反应完毕后，继续在反应装置1中加酸调节ph至4.5-5，静置8-12h，继续加酸调节ph至3.5-4，搅拌后静置8-12h，然后用过滤装置2过滤，得到稀偏钨酸铵溶液；

s3、将步骤s2得到的稀偏钨酸铵溶液进入浓缩装置3中进行浓缩至比重为1.5-2.5g/cm³，静置后过滤，得到浓偏钨酸铵溶液，浓偏钨酸铵溶液进入喷雾干燥装置4，从圆锥形的进料喷头422雾化喷入喷雾筒42中，形成浓偏钨酸铵液滴；空气经过加热炉41加热后，经过分气管411从多个热气喷头412喷出热空气，热空气对浓偏钨酸铵液滴进行干燥，带入旋风分离器43中，浓偏钨酸铵液滴干燥成为偏钨酸铵粉末在收集器44中收集，收集器44中的滤网441筛选出粒径合格的偏钨酸铵粉末，最终得到偏钨酸铵粉末产品。

实施例1

酸溶渣废料制备偏钨酸铵的方法为：

s1、将1t酸溶渣废料投入4000l氨水中，投料的速度控制为0.5kg/min，投入的同时搅拌并升温反应至沸腾，控制游离氨的浓度为100-120g/l；

s2、反应完毕后，加酸调节ph至4.5，静置8h，继续加酸调节ph至3.5，搅拌后静置8h，过滤，得到稀偏钨酸铵溶液；

s3、将步骤s2得到的稀偏钨酸铵溶液进行浓缩至比重为1.5g/cm³，静置后过滤，得到浓偏钨酸铵溶液，喷雾干燥制备偏钨酸铵粉末产品。

实施例2

酸溶渣废料制备偏钨酸铵的方法为：

s1、将1t酸溶渣废料投入5000l氨水中，投料的速度控制为2.5kg/min，投入的同时搅拌并升温反应至沸腾，控制游离氨的浓度为100-120g/l；

s2、反应完毕后，加酸调节ph至5，静置10h，继续加酸调节ph至4，搅拌后静置10h，过滤，得到稀偏钨酸铵溶液；

s3、将步骤s2得到的稀偏钨酸铵溶液进行浓缩至比重为2g/cm³，静置后过滤，得到浓偏钨酸铵溶液，喷雾干燥制备偏钨酸铵粉末产品。

实施例3

酸溶渣废料制备偏钨酸铵的方法为：

s1、将1t酸溶渣废料投入6000l氨水中，投料的速度控制为5kg/min，投入的同时搅拌并升温反应至沸腾，控制游离氨的浓度为100-120g/l；

s2、反应完毕后，加酸调节ph至4.5，静置12h，继续加酸调节ph至4，搅拌后静置12h，过滤，得到稀偏钨酸铵溶液；

s3、将步骤s2得到的稀偏钨酸铵溶液进行浓缩至比重为2.5g/cm³，静置后过滤，得到浓偏钨酸铵溶液，喷雾干燥制备偏钨酸铵粉末产品。

实施例4

酸溶渣废料制备偏钨酸铵的方法为：

s1、将1t酸溶渣废料投入4500l氨水中，投料的速度控制为1kg/min，投入的同时搅拌并升温反应至沸腾，控制游离氨的浓度为100-120g/l；

s2、反应完毕后，加酸调节ph至5，静置9h，继续加酸调节ph至3.5，搅拌后静置9h，过滤，得到稀偏钨酸铵溶液；

s3、将步骤s2得到的稀偏钨酸铵溶液进行浓缩至比重为1.8g/cm³，静置后过滤，得到浓偏钨酸铵溶液，喷雾干燥制备偏钨酸铵粉末产品。

实施例5

酸溶渣废料制备偏钨酸铵的方法为：

s1、将1t酸溶渣废料投入5500l氨水中投料的速度控制为3kg/min，投入的同时搅拌并升温反应至沸腾，控制游离氨的浓度为100-120g/l；

s2、反应完毕后，加酸调节ph至5，静置11h，继续加酸调节ph至4，搅拌后静置11h，过滤，得到稀偏钨酸铵溶液；

s3、将步骤s2得到的稀偏钨酸铵溶液进行浓缩至比重为2.2g/cm³，静置后过滤，得到浓偏钨酸铵溶液，喷雾干燥制备偏钨酸铵粉末产品。

对比例1

与实施例1的区别在于：

s1、将1t酸溶渣废料投入4000l氨水中，投料的速度控制为0.5kg/min，投入后搅拌并升温反应至沸腾，控制游离氨的浓度为100-120g/l；

对比例2

与实施例2的区别在于：

s2、反应完毕后，继续加酸调节ph至4，搅拌后静置20h，过滤，得到稀偏钨酸铵溶液；

对比例3

与实施例3的区别在于：

进料喷头422为圆柱体，同时不设置分气管411，热空气直接从一个热气喷头412喷出。

试验例：

本试验例中采用的酸溶渣废料为同一批次，wo3含量相同。

1、wo3的回收率：参考gb/t26033-2010偏钨酸铵的国家标准测定酸溶渣废料和偏钨酸铵粉末产品中的wo3含量，wo3的回收率＝偏钨酸铵粉末产品wo3含量/酸溶渣废料wo3含量×100％。

2、偏钨酸铵粉末产品中wo3的纯度：参考gb/t26033-2010偏钨酸铵的国家标准测定偏钨酸铵粉末产品中wo3的含量，即视为偏钨酸铵粉末产品中wo3的纯度。

3、偏钨酸铵粉末产品的粒径均匀性：，喷雾干燥工艺设定为：热空气温度为130℃，鼓风速率为0.7m³/min，雾化压力为100kpa，进料速度为300ml/h；收集器中采用200目的滤网，产品采用hitachis4800场发射扫描电子显微镜(fesem)和jeoljem-2010透射电子显微镜(tem)观察，用nanomeasurer1.2软件统计粉体粒径，观察出偏钨酸铵粉末产品的粒径大部分集中在0.4-1.4μm之间，统计粒径在0.4-1.4μm之间体积分数。

以上数据结果由表1所示。

表1本发明偏钨酸铵粉末产品的性能

本发明实施例1-5制得的偏钨酸铵粉末产品性能较好，wo3回收率可以达到98.4％以上，wo3含量可以达到95.1％以上，优于对比例1(先投入酸溶渣废料在搅拌升温反应)和对比例2(一次调节ph)；本发明0.4-1.4μm之间的粒径达到90.8％以上，均匀性较好，优于对比例3(现有技术中的喷雾干燥装置)；可见本发明酸溶渣废料与氨水反应的工艺和调节ph的步骤，均会影响偏钨酸铵粉末产品的回收率及含量，因此本发明酸溶渣废料与氨水反应时，缓慢投料的过程中一边搅拌一边升温，同时酸调节ph工艺分为两阶段，制备的偏钨酸铵产品回收率和含量都较高，而且对喷雾干燥设备进行了改进，提高了偏钨酸钠粉末产品的粒径均匀性。

本发明并不局限于上述具体实施方式，本领域技术人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或者类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。