双(氟磺酰)亚胺锂盐的组合物的制作方法

[0001]
本发明涉及基于双(氟磺酰)亚胺的锂盐的组合物。


背景技术：

[0002]
磺酰基酰亚胺类(sulfonylimide)阴离子凭借其极低的碱性，以电池中的无机盐形式，或超级电容器中的有机盐形式越来越多地用于能量存储领域或用于离子液体的领域。由于电池市场正在充分扩大，并且降低电池制造成本已成为主要挑战，因此需要用于合成这种类型的阴离子的廉价的大规模方法。
[0003]
在锂离子电池的特定领域中，目前使用最广泛的盐是lipf6，但是这种盐具有许多缺点，例如有限的热稳定性、对水解的敏感性并因此电池的安全性较低。最近，携带fso2–
基团的新型盐已被研究并显示出许多优点，例如更好的离子传导性和抗水解性。这些盐之一lifsi(lin(fso2)2)已显示出非常有利的性质而使其成为替代lipf6的良好候选者。
[0004]
盐和/或电解质中杂质的识别和定量以及对它们对电池性能的影响的了解已变得至关重要。例如，由于它们对电化学反应的干扰，携带不稳定质子的杂质导致锂离子电池的整体性能和稳定性的降低。锂离子电池的应用使得必须要有高纯度(最小量的杂质)的产品。
[0005]
需要基于双(氟磺酰)亚胺锂盐的新型组合物，其在电池中的用途。


技术实现要素：

[0006]
本发明涉及组合物，其包括：
[0007]-至少99.75重量％的双(氟磺酰)亚胺的锂盐；和
[0008]-质量含量严格大于0且小于或等于400ppm的乙酸。
[0009]
上述质量含量相对于所述组合物的总重量。
[0010]
在本发明的上下文中，术语“双(氟磺酰)亚胺(双(氟磺酰基)酰亚胺)的锂盐”、“双(磺酰)亚胺锂”、“lifsi”、“lin(fso2)
2”，“双(磺酰)亚胺(双(磺酰基)酰亚胺)锂”和“双(氟磺酰)亚胺锂”等效地使用。
[0011]
在本发明的上下文中，术语“ppm”或“百万分率”旨在表示以重量计的ppm。
[0012]
优选地，上述组合物包括至少99.78重量％、优选地至少99.80重量％、有利地至少99.85重量％并且更有利地至少99.90重量％的双(氟磺酰)亚胺的锂盐，相对于组合物的总重量计。优选地，组合物包括至少99.95重量％、优选地至少99.97重量％、有利地至少99.98重量％并且更有利地至少99.99重量％的双(氟磺酰)亚胺的锂盐，相对于组合物的总重量计。
[0013]
根据一种实施方式，组合物中乙酸的质量含量小于或等于350ppm、优选地小于或等于300ppm、有利地小于或等于250ppm、甚至更有利地小于或等于200ppm，例如小于或等于150ppm。甚至更优选地，组合物中乙酸的含量为小于或等于100ppm且特别地小于或等于50ppm，相对于组合物的总重量计。
[0014]
根据一种实施方式，组合物中乙酸的质量含量为大于或等于0.1ppm、优选地大于或等于1ppm、有利地大于或等于10ppm，相对于组合物的总重量计。
[0015]
根据一种实施方式，组合物中乙酸的质量含量的范围为0.1ppm至300ppm、优选地0.1ppm至200ppm、有利地0.1ppm至150ppm、甚至更有利地0.1ppm至100ppm，相对于所述组合物的总重量计。
[0016]
上述组合物还可包括：
[0017]-按重量计小于或等于20ppm、优选地小于或等于15ppm、有利地小于或等于10ppm的cl-离子的含量，相对于所述组合物的总重量计；和/或
[0018]-按重量计小于或等于200ppm、优选地小于或等于50ppm、有利地小于或等于30ppm的f-的含量，相对于所述组合物的总重量计；和/或
[0019]-按重量计小于或等于200ppm、优选地小于或等于100ppm、有利地小于或等于50ppm、甚至更有利地小于或等于30ppm的h2o的含量，相对于所述组合物的总重量计；和/或
[0020]-按重量计小于或等于300ppm、优选地小于或等于200ppm、有利地小于或等于100ppm、甚至更有利地小于或等于50ppm的so
42-的含量，相对于所述组合物的总重量计；和/或
[0021]-按重量计小于或等于200ppm、优选地小于或等于100ppm、有利地小于或等于50ppm、甚至更有利地小于或等于20ppm的na
+
的含量，相对于所述组合物的总重量计；和/或
[0022]-按重量计小于或等于500ppm、优选地小于或等于300ppm、有利地小于或等于200ppm、甚至更有利地小于或等于100ppm且特别地小于或等于20ppm的fso3li的含量，相对于所述组合物的总重量计；和/或
[0023]-按重量计小于或等于200ppm、优选地小于或等于100ppm、有利地小于或等于50ppm、甚至更有利地小于或等于20ppm且特别地小于或等于10ppm的fso2nh2的含量，相对于所述组合物的总重量计。
[0024]
根据一种实施方式，组合物包括：
[0025]-含量范围为按重量计0至20ppm、优选地0至15ppm且甚至更有利地0至10ppm的cl-离子，相对于所述组合物的总重量计；和/或
[0026]-范围为按重量计0至200ppm、优选地范围为0至50ppm且有利地范围为0至30ppm的f-的含量，相对于所述组合物的总重量计；和/或
[0027]-范围为按重量计0至200ppm、优选地范围为0至100ppm、有利地范围为0至50ppm、甚至更有利地范围为0至30ppm的h2o的含量，相对于所述组合物的总重量计；和/或
[0028]-范围为按重量计0至300ppm、优选地范围为0至200ppm、有利地范围为0至100ppm、甚至更有利地范围为0至50ppm的so
42-的含量，相对于所述组合物的总重量计；和/或
[0029]-范围为按重量计0至200ppm、优选地范围为0至100ppm、有利地范围为0至50ppm且甚至更有利地范围为0至20ppm的na
+
的含量，相对于所述组合物的总重量计；和/或
[0030]-范围为按重量计0至500ppm、优选地范围为0至300ppm、有利地范围为0至200ppm、甚至更有利地范围为0至100ppm且特别地范围为0至20ppm的fso3li的含量，相对于所述组合物的总重量计；和/或
[0031]-范围为按重量计0至200ppm、优选地范围为0至100ppm、有利地范围为0至50ppm、甚至更有利地范围为0至20ppm且特别地范围为0至10ppm的fso2nh2的含量，相对于所述组合
物的总重量计。
[0032]
根据一种实施方式，组合物包括：
[0033]-含量范围为按重量计0.1至20ppm、优选地0.1至15ppm且甚至更有利地0.1至10ppm的cl-离子，相对于所述组合物的总重量计；和/或
[0034]-范围为按重量计0.1至200ppm、优选地范围为0.1至50ppm且有利地范围为0.1至30ppm的f-的含量，相对于所述组合物的总重量计；和/或
[0035]-范围为按重量计0.1至200ppm、优选地范围为0.1至100ppm、有利地范围为0.1至50ppm、甚至更有利地0.1至30ppm的h2o的含量，相对于所述组合物的总重量计；和/或
[0036]-范围为按重量计0.1至300ppm、优选地范围为0.1至200ppm、有利地范围为0.1至100ppm、甚至更有利地范围为0.1至50ppm的so
42-的含量，相对于所述组合物的总重量计；和/或
[0037]-范围为按重量计0.1至200ppm、优选地范围为0.1至100ppm、有利地范围为0.1至50ppm且甚至更有利地范围为0.1至20ppm的na
+
的含量，相对于所述组合物的总重量计；和/或
[0038]-范围为按重量计0.1至500ppm、优选地范围为0.1至300ppm、有利地范围为0.1至200ppm、甚至更有利地范围为0.1至100ppm且特别地范围为0.1至20ppm的fso3li的含量，相对于所述组合物的总重量计；和/或
[0039]-范围为按重量计0.1至200ppm、优选地范围为0.1至100ppm、有利地范围为0.1至50ppm、甚至更有利地范围为0.1至20ppm且特别地范围为0.1至10ppm的fso2nh2的含量，相对于所述组合物的总重量计。
[0040]
组合物还可包括小于或等于2000ppm、优选地小于或等于1500ppm、优选地小于或等于1000ppm、有利地小于或等于500ppm、甚至更有利地小于小于或等于250ppm，例如小于或等于150ppm的乙酸丁酯的含量。
[0041]
优选地，根据本发明的组合物的特征在于，乙酸和乙酸丁酯的总含量之和为小于或等于2200ppm、优选地小于或等于1700ppm、有利地小于或等于1200ppm，相对于所述组合物的总重量计。具体而言，组合物应使：
[0042]
0.1ppm≤[乙酸]+[乙酸丁酯]≤1500ppm，
[0043]
且优选地：
[0044]
0.1ppm≤[乙酸]+[乙酸丁酯]≤1000ppm。
[0045]
组合物还可包括小于或等于500ppm、优选地小于或等于300ppm、优选地小于或等于200ppm、有利地小于或等于100ppm、特别地小于或等于50ppm的丁醇的含量，相对于所述组合物的总重量计。
[0046]
组合物还可包括小于或等于1000ppm、优选地小于或等于800ppm、优选地小于或等于500ppm、有利地小于或等于200ppm、特别地小于或等于100ppm的结晶溶剂的含量，相对于所述组合物的总重量计，所述结晶溶剂优选地选自氯化溶剂和芳族溶剂。
[0047]
在本发明的上下文中，术语“结晶溶剂”意指可用于使双(氟磺酰)亚胺的锂盐结晶的溶剂。该溶剂优选地为二氯甲烷或甲苯。
[0048]
优选地，根据本发明的组合物的特征在于乙酸和水的总含量之和为小于或等于400ppm、优选地小于或等于300ppm、有利地小于或等于250ppm，相对于所述组合物的总重量
计。
[0049]
具体而言，组合物应使：
[0050]
0.1ppm≤[乙酸]+[水]≤150ppm，
[0051]
并且优选地：
[0052]
0.1ppm≤[乙酸]+[水]≤100ppm。
[0053]
乙酸和/或乙酸丁酯和/或丁醇和/或结晶溶剂的量通过质子nmr用内部标准物：三氟甲苯来确定。
[0054]
本发明的组合物可通过包括以下步骤的方法获得：
[0055]
a)对包括有机溶剂os1、水和双(氟磺酰)亚胺盐的组合物c1进行预浓缩以得到包括以下的组合物c2的步骤：
[0056]
o含量范围为35重量％至50重量％、优选地40重量％至45重量％的双(氟磺酰)亚胺的锂盐，相对于组合物c2的总重量计；
[0057]
o质量含量小于或等于500ppm、优选地小于或等于300ppm、有利地小于或等于100ppm的水，相对于组合物c2的总质量计；
[0058]
所述预浓缩步骤在小于或等于50℃的温度下进行；
[0059]
b)浓缩组合物c2的步骤；
[0060]
c)使步骤b)中获得的组合物结晶的任选的步骤。
[0061]
组合物c1的双(氟磺酰)亚胺的锂盐可通过任何已知的用于制备所述盐的方法来获得，例如，如wo 2015/158979或wo 2009/1233328中所述。
[0062]
组合物c1可通过任何已知的用于制备双(氟磺酰)亚胺的锂盐的方法获得。
[0063]
组合物c1也可通过包括以下步骤的方法获得：
[0064]
i)制备双(氟磺酰)亚胺的锂盐的过程，所述盐可为固体或在有机溶剂os2中的溶液；
[0065]
ii)在步骤i)中获得的盐lifsi为固体的情况下与有机溶剂os2接触的步骤；
[0066]
iii)使用含机溶剂os2和盐的溶液与去离子水进行所述盐的液-液提取以形成所述双(氟磺酰)亚胺的盐的水溶液；
[0067]
iv)浓缩所述水溶液的任选的步骤；
[0068]
v)使用水溶液与有机溶剂os1对双(氟磺酰)亚胺的盐进行液-液提取以回收组合物c1。
[0069]
优选地，组合物c1包括：
[0070]-范围为0.1重量％至10重量％、优选地1重量％至10重量％、有利地1.5重量％至10重量％的水的质量含量，相对于所述组合物c1的总重量计；和/或
[0071]-范围为5质量％至30质量％、优选地5质量％至20质量％的双(氟磺酰)亚胺的盐的质量含量，相对于所述组合物的总质量计。
[0072]
上述有机溶剂os2可选自酯、腈、醚、氯化溶剂和芳族溶剂及其混合物。优选地，溶剂os2选自二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、乙腈和二乙醚及其混合物。优选地，有机溶剂os2为乙酸丁酯。
[0073]
根据本发明，上述步骤iii)可被重复至少一次。
[0074]
根据一种实施方式，有机溶剂os1选自酯、腈、醚、氯化溶剂和芳族溶剂及其混合
物。优选地，溶剂os1选自醚和酯及其混合物。例如，可提及甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈和二乙醚及其混合物。优选地，溶剂os1选自甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯及其混合物，有机溶剂os2优选地为乙酸丁酯。
[0075]
预浓缩步骤a)优选在25℃至45℃、优选地30℃至40℃的温度范围下进行。
[0076]
优选地，预浓缩步骤a)在减压下，例如在小于或等于50毫巴绝对压力的压力下、特别是在小于或等于30毫巴绝对压力的压力下进行。
[0077]
预浓缩步骤a)可通过任何浓缩装置，例如使用蒸发器来进行。
[0078]
优选地，上述步骤b)是在短程薄膜蒸发器中在以下条件下进行的：
[0079]-在30℃和95℃之间、优选地在30℃和90℃之间、优选地在40℃和85℃之间、特别是在60℃和80℃之间的温度，
[0080]-在10-3
毫巴绝对压力和5毫巴绝对压力之间、特别是在5
×
10-1
和2毫巴绝对压力之间的压力，
[0081]-小于或等于5分钟、优选地小于或等于3分钟的停留时间。
[0082]
在本发明的上下文中，并且除非另有说明，否则术语“停留时间”是指从(特别是在上述步骤b)结束时获得的)双(氟磺酰)亚胺锂盐溶液进入蒸发器和该溶液的第一滴溶液离开之间经过的时间。
[0083]
根据优选的实施方式，短程薄膜蒸发器的冷凝器的温度在-50℃和5℃之间、优选地在-35℃和5℃之间。特别地，冷凝器温度为-5℃。
[0084]
根据本发明的短程薄膜蒸发器也被称为“转膜短程(wfsp)”蒸发器。之所以通常这样称呼它们是因为在蒸发过程中产生的蒸气在于冷凝器中冷凝之前覆盖短的路径(行进短的距离)。
[0085]
在短程薄膜蒸发器中，尤其值得一提的是由buss sms ganzler ex luwa ag，uic gmbh或vta process公司出售的蒸发器。
[0086]
通常，与冷凝器在机器外部的其他类型的薄膜蒸发器(其不是短程蒸发器)不同，短程薄膜蒸发器可包括放置在机器自身内部(特别是在机器中心)的用于溶剂蒸汽的冷凝器。
[0087]
在这种类型的机器中，通常可通过借助于在下文说明的机械装置(手段)连续地在蒸发表面上散布(扩散)来确保在蒸发器的热的内壁上形成待蒸馏的产物的薄膜。
[0088]
特别地，蒸发器可在其中心处装备有轴向转子，在该轴向转子上安装有允许在壁上形成膜的机械装置。它们可为装备有固定叶片的转子、具有三个或四个由柔性或刚性材料制成的分布在转子的整个高度上的叶片的叶片(叶形)转子，或装备有活动叶片、桨叶、刮刀或导向刮板的转子。在这种情况下，转子可由通过径向支撑件(支承件)而安装在杆或轴上的一系列枢轴铰接式桨叶构成。其他转子可装备有安装在副轴上的移动辊，并且所述辊通过离心而紧靠在壁上。取决于机器尺寸的转子的旋转速度可由本领域技术人员容易地确定。各种锭子(主轴)可各种材料制成：金属，例如钢、钢合金(不锈钢)、铝，或聚合物，例如聚四氟乙烯ptfe，或玻璃材料(搪瓷)；涂覆有聚合物材料的金属材料。
[0089]
根据一种实施方式，对于0.04m2的蒸发面积，将溶液以在700g/h和1200g/h之间、优选地在900g/h和1100g/h之间的流速引入短程薄膜蒸发器中。
[0090]
根据一种实施方式，上述方法还包括使在上述步骤b)结束时获得的双(氟磺酰)亚胺锂盐结晶的步骤c)。
[0091]
结晶步骤可在选自氯化溶剂(例如二氯甲烷)和芳族溶剂(例如甲苯)的有机溶剂(“结晶溶剂”)中进行。
[0092]
优选地，通过过滤收取在步骤c)结束时获得的lifsi组合物。
[0093]
优选地，所述结晶在小于或等于25℃、优选地小于或等于15℃的温度下进行。
[0094]
用于制备双(氟磺酰)亚胺的锂盐的酯型溶剂可被水解(在水的存在下)成分解产物：酸和醇。乙酸丁酯可特别地被水解成乙酸和丁醇。发明人已经发现，高含量的乙酸可损害电池的性能。因此，根据本发明的方法有利地使得能够减少或甚至防止使用的有机溶剂例如乙酸丁酯部分地分解成乙酸和/或丁醇。
[0095]
根据本发明的组合物有利地在电池中提供改进的性能。特别地，根据本发明的组合物具有以下优点中的至少一项：
[0096]-有利地减少了铝集流体的腐蚀和/或铝集流体的腐蚀为零；
[0097]-改善电池的使用寿命；
[0098]-改善电池性能。
[0099]
本发明还涉及根据本发明的组合物在电池中、特别是在锂离子电池中的用途。
[0100]
特别地，根据本发明的组合物可用于用于存储可再生能源(例如光伏或风能)，或者移动设备(例如手机、照相机、平板电脑或膝上型计算机)或电动车辆的锂离子电池中。
[0101]
在本发明的上下文中，术语“在x和y之间”或“范围为x至y”意指其中包括极限值x和y的范围。例如，“在30和100℃之间”的温度特别地包括30℃和100℃的值。
[0102]
上述所有实施方式可相互组合。
[0103]
通过以下实施例来说明本发明，但是本发明不限于此。
[0104]
实验部分
[0105]
残留溶剂含量：顶空法
[0106]
设备：agilent 6890
[0107]
色谱顶空系统：agilent 6890
[0108]
hp-5柱长度：30m，内部直径0.32mm，活性相厚度：0.25μm
[0109]
色谱条件：在60℃的烘箱中2分钟，然后以30℃/分钟的速度升至300℃，之后在300℃的温度下保持2分钟。
[0110]
注射器：250℃
[0111]
在300℃下的fid检测器
[0112]
顶空条件：在80℃下30分钟
[0113]
取样：将0.05g lifsi溶解在200ml二甲基亚砜dmso水溶液中：dmso/超纯水：20/80体积。然后加入2ml nacl水溶液(20质量％)。然后将获得的溶液转移到密封的小瓶中。
[0114]
定量：
[0115]
使用纯的产品进行校准。对检出限(detection limits)进行了评估：
[0116]
乙酸丁酯＝0.01重量％
[0117]
1-丁醇＝0.01重量％
[0118]
二氯甲烷＝0.01重量％
[0119]
甲苯＝0.05重量％
[0120]
乙酸＝5重量％
[0121]
乙酸的检测极限是特别高的。
[0122]
残留溶剂含量：nmr方法：
[0123]
1h nmr分析条件如下：
[0124]
设备：nmr光谱和定量在br
ü
ker av 400光谱仪上，对于
19
f在t 376.47mhz下，在bbfo
+
型5mm探针上进行。
[0125]
取样：
[0126]
将lifsi样品溶于dmso-d6中(约30mg在0.6ml中)。
[0127]
定量：
[0128]
19
f nmr和质子nmr中的绝对定量通过将α,α,α-三氟甲苯(tft，aldrich)计量添加到装有样品的试管中来进行。根据本领域技术人员众所周知的方法，将待分析的氟化物的信号进行积分，与该内部标准物的cf3的信号相比较。在质子nmr中，以类似的方式相对于三氟甲苯的芳族质子的信号进行定量。物质的定量限为50ppm的数量级。
[0129]
实施例1：
[0130]
134g lifsi在823g乙酸丁酯中的溶液(其例如可根据wo 2015/158979中描述的方法获得)。lifsi浓度为约10重量％，并且该溶液的水含量为3重量％。由于锂盐与水的缔合，该溶液的水含量高于水在乙酸丁酯中的溶解度。用旋转蒸发仪在40℃在减压(p<30毫巴)下进行通过蒸发溶剂的第一次浓缩。获得具有42重量％的固含量和以重量计为430ppm的水含量(通过滴定测量)的溶液。最终浓缩在wfsp(转膜短程)蒸发仪中在80℃的温度和0.5毫巴的真空下进行。该浓缩物吸收在二氯甲烷中。lifsi快速结晶。在1小时的接触时间后，获得固体lifsi，并通过过滤收取且在真空下干燥至少24小时。固体lifsi的质量为110g，即82％的产率。
[0131]
获得的lifsi中残留溶剂的分析如下：
[0132]
重量％顶空方法nmr方法乙酸丁酯0.120.15二氯甲烷0.070.07乙酸未检测到未检测到丁醇未检测到未检测到
[0133]
实施例2(对比)：
[0134]
53g lifsi在640g乙酸丁酯中的溶液(例如根据wo 2015/158979中描述的方法获得)。水含量为3.2重量％。将该溶液在70℃在真空下蒸发。获得具有40重量％的固含量和以重量计的1050ppm的水含量的溶液。最终浓缩在wfsp(转膜短程)蒸发仪中在80℃的温度在0.5毫巴的真空下进行。
[0135]
浓缩物吸收在二氯甲烷中。lifsi快速结晶。在1小时的接触时间之后，获得44g的lifsi，并通过过滤收取且在真空下干燥至少24小时。
[0136]
残留溶剂分析如下：
[0137]
重量％顶空nmr乙酸丁酯0.150.16
二氯甲烷0.070.07乙酸未检测到0.055丁醇未检测到未检测到
[0138]
由于测量直接与体系的液/气平衡相关联(被低估的结果)，因而利用气相色谱的顶空测量方法在有机物的量化中引入了偏差。由于nmr分析方法是直接测量组成的方法并且具有比顶空方法的更低的检出限，因此它更加可靠。
[0139]
实施例3：计时电流法和循环伏安法测试
[0140]
通过将根据前述实施例1和2制备的lifsi溶解在3/7体积比的碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲基酯混合物中来制备电解质溶液no.1和no.2。lifsi浓度为0.8mol/l。此外，将2重量％的碳酸氟代亚乙酯添加到各电解质中。
[0141]
循环伏安法测试：循环伏安测试是对纽扣电池进行的，该纽扣电池具有锂金属阳极和铝阴极以及制备的电解质。在三个循环内，电压以1mv/s的扫描速度在0和6v之间变化。在第三次循环时获得的电流(因此在可能形成钝化层之后)被记录。
[0142]
下表显示了结果：
[0143][0144]
观察到，电解质no.2产生具有比用电解质no.1获得的强度更高的电流。具有更高强度的电流(电解质no.2)表明更严重的铝腐蚀。
[0145]
计时电流法：
[0146]
该测试包括对与循环伏安法测试所描述的类型相同的电池施加恒定电压，并监测整个单元电池的电流强度。目的是测量泄漏电流、恒定强度的剩余电流，其反映出电池的极化并因此反映电池使用寿命。泄漏电流越大，电池的使用寿命越短。该测试在4v下进行。
[0147]
对于用实施例1的lifsi制备的单元电池，泄漏电流为3.1μa。对于用实施例2的lifsi制备的单元电池，泄漏电流为15μa。
[0148]
这两个测试表明，相对于用实施例1的lifsi制备的电解质no.1，用含550ppm乙酸的lifsi制备的电解质no.2具有劣化的性能。