一种以活性硅材料为添加剂制备的保水缓释有机肥料及其制备方法与流程

本发明属于生物技术领域，涉及一种以活性硅材料为添加剂制备的保水缓释有机肥料及其制备方法。

背景技术：

我国是煤炭使用大国，煤基固废排放量日益增加，预计在2020年的年排放量将达到30亿t，其中粉煤灰年排放量将达到9亿t。近年来，内蒙古自治区煤基固废高值化利用工程实验室已经开发出了利用煤基固废制备孔隙发达且吸附性能很好的活性硅吸附材料，可用于协同脱除烟气中的so2、nox和pm2.5及其前驱体，但是活性硅吸附材料达到饱和后含有烟气中的多种污染物，使用后活性硅材料的处理与处置问题成为了制约活性硅材料工业化应用的瓶颈。

城市污水处理厂中的剩余污泥中含有单糖5％左右，淀粉2％-8％，还含有丰富的有机质占干重的50％以上，能有效的为微生物提供营养成分。

技术实现要素：

本发明一个目的是提供一种制备有机肥料的方法。

本发明提供的方法，包括如下步骤：用牛粪为原料、活性硅吸附材料为添加剂进行发酵堆肥，得到有机肥料。

上述方法中，所述活性硅吸附材料的孔径10-20nm之间，且比表面积在200-300m²/g；

或，所述活性硅吸附材料为使用后且含有有机污染物的活性硅吸附材料(活性硅吸附材料制备方法记载在授权专利zl2013106375529，公开号为cn103736440a)；

所述有机污染物含量低于5mg/kg(0-5mg/kg，且不等于5mg/kg)；

或，所述有机污染物包括荧蒽、芘、苯并(b)荧蒽和苯并(a)芘这5种多环芳烃，在本发明的实施例中，考虑的有机物污染物含量为这5种多环芳烃的有无污染物含量。

上述方法中，所述发酵堆肥包括如下步骤：将所述活性硅吸附材料和所述牛粪混匀(实施例中为按照质量比1:6混合)，得到堆肥原料；再调节所述堆肥原料的ph值为7、含水量为60％，再添加秸秆调节所述堆肥原料的c/n比为20；再将调节后的堆肥原料进行自然发酵堆肥；

上述调节所述堆肥原料的ph值为7采用的试剂为乙酸；

上述调节所述堆肥原料的含水率为60％采用的试剂为水；

上述调节所述堆肥原料的c/n为20为添加秸秆；所述秸秆具体为玉米秸秆。

上述牛粪满足如下条件：有机碳含量37.45％，全氮1.65％，c/n比为22.70，ph值为8.4，含水量为73.3％。

或，上述玉米秸秆满足如下条件：有机碳含量48.62％，全氮0.81％，c/n比为60.02，ph值为6.7，含水量为8.2％。

上述自然发酵堆肥为在外界环境下(25℃以上)自然发酵堆肥，每隔一周翻堆一次，2个月左右得到腐熟后堆体。

或，所述使用后且含有含量低于5mg/kg的有机污染物的活性硅吸附材料按照如下方法制备：将使用后且含有有机污染物的活性硅吸附材料用活性污泥中的微生物进行降解，实现有机污染物的降解。

由上述方法制备的有机肥料也是本发明保护的范围。

本发明另一个目的是提供活性硅吸附材料的应用。

本发明提供了活性硅吸附材料在制备有机肥料中的应用。

本发明还提供了活性硅吸附材料在促进有机肥料保水中的应用。

上述应用中，所述活性硅吸附材料的孔径10-20nm之间，且比表面积在200-300m²/g。

上述应用中，所述活性硅吸附材料为使用后且含有有机污染物的活性硅吸附材料；所述有机污染物含量低于5mg/kg。

上述应用中，所述有机污染物包括荧蒽、芘、苯并(b)荧蒽和苯并(a)芘这5种多环芳烃。

上述应用中，所述使用后且含有含量低于5mg/kg的有机污染物的活性硅吸附材料按照如下方法制备：将使用后且含有含量低于5mg/kg有机污染物的活性硅吸附材料用活性污泥中的微生物进行降解，实现有机污染物的降解。

上述使用后且含有有机污染物的活性硅吸附材料，若有机污染物中荧蒽、芘、苯并(b)荧蒽和苯并(a)芘这5种多环芳烃总含量低于5mg/kg，则使用后活性硅吸附材料无需进行降解有机污染物处理；若有机污染物中荧蒽、芘、苯并(b)荧蒽和苯并(a)芘这5种多环芳烃总含量高于5mg/kg，则使用后活性硅吸附材料需进行降解有机污染物处理(无害化处理)；

上述方法中，所述无害化处理为用活性污泥降解所述使用后活性硅吸附材料，使所述使用后活性硅吸附材料中荧蒽含量小于等于0.68mg/kg、芘含量小于等于0.52mg/kg、含量小于等于0.80mg/kg、荧蒽含量小于等于0.48mg/kg且苯并(a)芘含量小于等于0.46mg/kg；

活性污泥普遍指城市污水处理厂中的活性污泥；本实施例中的活性污泥取自呼和浩特市春华水务污水处理有限公司2017年的污水处理厂曝气池中的活性污泥；该污泥中有机物占75％-85％，无机物占15％-25％；该活性污泥中微生物群体主要包括细菌、酵母菌，真菌和放线菌。

上述无害化处理具体包括如下步骤：

a、将所述使用后活性硅吸附材料与活性污泥按照质量比为1:6的比例混合，得到混合物；

b、将所述混合物调整ph值为7，在32℃下反应5天，得到无害化处理的活性硅材料。

由上述方法制备的微生物肥料也是本发明保护的范围。

本发明提出利用微生物降解活性硅吸附材料吸附的有机污染物，将微生物处理后的活性硅吸附材料用于肥料的制备，既可实现活性硅吸附材料的无害化处理，又可利用活性硅的吸附性能制备保水缓释功能肥料，具有广阔的应用前景。

本发明利用上述微生物处理后的活性硅吸附材料(无害化处理后的活性硅材料)为添加剂，以牛粪为主要原料，以玉米秸秆为调节剂混合发酵制备有机肥料，得到的有机肥料能够有效的提高土壤中营养物质，改善土壤结构，且具有一定的保水功能。

本发明的实验证明，本发明将使用后活性硅吸附材料利用活性污泥无害化处理后作为牛粪堆肥过程中的添加剂，本生产方法工艺简单，组份配比合理；不仅可以使肥料能够调节土壤结构，为植物提供营养物质，具有一定保水功能，而且能够有效的解决使用后活性硅材料的处理与处置问题，突破制约活性硅材料工业化应用的瓶颈，同时能够解决牛粪的处理问题，可有效的实现资源的循环利用，实现了废物利用，减少环境污染，一举两得。

附图说明

图1为堆肥过程中ph的变化。

图2为堆肥过程中电导率的变化。

图3为堆肥过程中肥料全碳(tc)的变化。

图4为堆肥过程中肥料总氮(tn)的变化。

图5为堆肥过程中发芽指数(gi)的变化。

图6为肥料的吸水性能。

图7为堆肥过程中肥料的温度的变化。

图8为堆肥过程中肥料的含水率的变化。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中活性硅吸附材料制备方法记载在授权专利zl2013106375529，公开号为cn103736440a，得到的活性硅吸附材料的孔径10-20nm之间，且比表面积在200-300m²/g。

实施例1、以使用后活性硅吸附材料为添加剂制备的有机肥料

一、使用后活性硅吸附材料作为堆肥添加剂的处理

活性硅吸附材料吸附烟气后，检测吸附烟气的使用后活性硅吸附材料，若有机污染物中荧蒽、芘、苯并(b)荧蒽和苯并(a)芘这5种多环芳烃总含量小于5mg/kg，则使用后活性硅吸附材料无需进行降解有机污染物处理；若有机污染物中荧蒽、芘、苯并(b)荧蒽和苯并(a)芘这5种多环芳烃总含量大于或等于5mg/kg，则使用后活性硅吸附材料需进行降解有机污染物处理(无害化处理)。

1、使用后的活性硅材料

使用后活性硅吸附材料为用活性硅材料吸附烟气中有机污染物后，得到使用后活性硅吸附材料，使用后活性硅吸附材料中有机污染物中含有荧蒽、芘、苯并(b)荧蒽和苯并(a)芘这5种多环芳烃。

本实施例中的使用后活性硅吸附材料来自于如下：

活性硅吸附材料(孔径10-20nm之间，比表面积在200-300m²/g)取自内蒙古自治区煤基固废高值化利用工程实验室。

将活性硅吸附材料协同脱除烟气中的so2、nox和pm2.5及其前驱体，活性硅吸附材料达到饱和后含有烟气中的多种有机污染物，其中有机污染物中含有荧蒽、芘、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘这5种多环芳烃。

经过检测，使用后活性硅吸附材料中含有荧蒽、芘、苯并(b)荧蒽和苯并(a)芘的浓度分别为2.36mg/kg、1.72mg/kg、2.75mg/kg、1.29mg/kg、1.26mg/kg，这5种多环芳烃有机污染物的总浓度为9.38mg/kg(大于5mg/kg)。

2、活性污泥

活性污泥普遍指城市污水处理厂中的活性污泥；本实施例中的活性污泥为取自呼和浩特市春华水务污水处理有限公司2017年的污水处理厂曝气池中的活性污泥；该污泥中有机物占75％-85％，无机物占15％-25％；该活性污泥中微生物群体主要包括细菌、酵母菌，真菌和放线菌。

3、降解有机污染物处理(无害化处理)

利用上述2中的活性污泥中的微生物对活性硅吸附材料中的多环芳烃进行降解，具体为如下：

将上述1的使用后活性硅吸附材料(其中，5种多环芳烃有机污染物的总浓度为9.38mg/kg)与活性污泥按照质量比为1:6的比例混合，得到的混合物，调整ph值为7；再于32℃条件下反应5天实现降解多环芳烃，得到无害化处理的活性硅材料。

检测无害化处理的活性硅材料和上述1的使用后活性硅吸附材料中多环芳烃的含量，实验中分析检测多环芳烃的方法根据美国环境保护署(epa)中的方法进行，具体如下：利用有机溶剂二氯甲烷对活性硅吸附材料中的多环芳经进行洗脱提取，然后再用气质联用仪定性及定量检测样品中的多环芳烃的种类及含量，此方法分为提取和检测两个环节，其中提取环节包括三个部分：洗脱提取、旋转蒸发、层析分离，检测部分气质联用仪检测层析分离后的样品。pahs样品气质联用仪检测。调节参数为：采用fid检测器，载气使用氮气，流量为1ml/min，柱箱以5℃/min的速率程序升温，从130℃加热到260℃，保持30min，进样温度设为250℃。

结果表明，

上述1的使用后活性硅吸附材料中有机污染物主要含有荧蒽、芘、苯并(a)荧蒽、苯并(b)芘5种多环芳烃，含量分别为2.36mg/kg、1.72mg/kg、2.75mg/kg、1.26mg/kg、1.29mg/kg，总量为9.38mg/kg；

无害化处理的活性硅材料中荧蒽、芘、苯并(a)荧蒽、苯并(b)芘5种多环芳烃的含量分别为0.68mg/kg、0.52mg/kg、0.80mg/kg、0.48mg/kg、0.46mg/kg，总量为2.94mg/kg(小于5mg/kg)。

上述结果表明，5种多环芳烃的降解率为69％。

二、活性硅材料用于发酵牛粪肥料

牛粪的理化性质为有机碳含量37.45％，全氮1.65％，c/n(全碳/全氮比)为22.70，ph值为8.4，含水量为73.3％。

玉米秸秆的理化性质为有机碳含量48.62％，全氮0.81％，c/n比为60.02，ph值为6.7，含水量为8.2％。

1、堆肥

以新鲜的牛粪为原料，玉米秸秆为调节剂，活性硅吸附材料为保水剂，进行堆肥，具体如下：

将上述一得到的有机污染物中荧蒽、芘、苯并(b)荧蒽和苯并(a)芘这5种多环芳烃总含量小于3mg/kg的使用后活性硅吸附材料(经过上述一的无害化处理后)与牛粪按质量比为1:6混合，得到堆肥原料；再将堆肥原料用乙酸调节ph为7，以水调节含水率为60％，根据秸秆中有机碳及氮的含量与牛粪的有机碳及氮的比值接入相应量的秸秆调节，得到调节后堆肥原料，使调节后堆肥原料的c/n在20；

将调节后堆肥原料在外界环境下(25℃以上)自然发酵堆肥，每隔一周翻堆一次，2个月左右得到腐熟后堆体，即有机肥料。

堆肥过程中，14天堆肥温度达到59℃以上，超过55℃的时间为11天。

2、检测肥料

取样测定堆肥过程中温度、含水率、ph、电导率(ec)、全碳(tc)、全氮(tn)、c/n、发芽指数(gi)，检测方法如下：

(1)温度的测定

每2天测量一次温度，每次在下午3点时测量温度，每次测量时测量堆体的最高温度，约在距离堆体表面50cm处，分别在堆体的前中后三个部位测量两次取平均温度做为堆体温度，并记录环境温度。同时观察并记录堆体表面的特征及变化。

结果如图7所示，前15天温度逐渐升高到最高温度，随后温度逐渐下降，显示发酵完成。

(2)含水率的测定

将玻璃皿洗净放入烘箱中烘干至恒重m1，取样品m2约10g放入玻璃皿中，然后放入烘箱中105℃烘干12h至恒重，取出称量，记录质量为m3，每个样品设置两个重复。则样品含水率η计算如下：

结果如图8所示，有机肥料的含水率在测试的55天内缓慢降低，由开始含水65％降到35％，本发明的方法获得的有机肥料能够长时间保水。

(3)ph和电导率的测定

取新鲜样品10g与100ml蒸馏水混合，放到摇床上震荡2h，之后静置30min，用ph计和电导仪分别测定样品的ph和电导率，每个样品设置两个重复。

结果如图1和图2所示。

(4)全氮含量的测定

根据有机肥国家标准ny525-2012，采用凯氏定氮法。

结果如图3。

(3)全碳含量的测定

根据有机肥国家标准ny525-2012，采用重铬酸钾容量法。

结果如图4。

(5)发芽指数的测定

取新鲜样品10g放入100ml去离子水中，于摇床上震荡24h，过滤得到滤液，取10ml滤液放入垫有滤纸的培养皿中，每个培养皿中放入20个丰富饱满的白菜种子，将培养皿放入25℃中的恒温培养箱中培养48h，同时以去离子水为对照，每个样品设置两个重复。发芽指数gi的计算公式如下：

结果如图5，在不到20天的时候对肥样品浸提液的发芽指数(gi)就达到了50％，而在42天左右发芽指数(gi)达到了110％。

根据上述参数结果来判断堆体的腐熟情况，当肥料中c/n﹤20(2个月该比例小于20)、发芽指数(gi)﹥110％时可认为堆肥达到腐熟状态，得到腐熟后堆体，这个时间大概是2个月左右；腐熟后堆体电导率(ec)﹤8ms/cm(判断腐熟状态的参数)。

(6)吸水性能

采用gb/t8770-2014中的方法测定吸水量，测试结果如图6所示，测试结果表明每克的饱和吸水量可达到11g。

3、重金属含量检测

检测腐熟后堆体中重金属含量，重金属含量的测定方法根据有机肥料国家标准ny525-2012规定测定，具体方法如下：砷含量测定方法：原子荧光光度法；汞含量测定方法：原子荧光光度法；铅含量测定方法：原子吸收光度法；镉含量测定方法：原子吸收光度法；铬含量测定方法：原子吸收光度法。

重金属含量需符合国家保准as≤15、hg≤2、pb≤50、cd≤3、cr≤150。

结果腐熟后堆体中as含量2.88mg/kg、pb含量14.27mg/kg、cr含量7.98mg/kg，不含hg和cd。

因此，上述得到的腐熟后堆体即为有机肥料。