用于除去重金属的螯合剂的制作方法

专利名称：用于除去重金属的螯合剂的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及用于从水性介质中除去重金属的螯合剂。本发明尤其涉及可与树脂结合的螯合剂。
背景技术：
饮用水是珍贵的资源，然而饮用水正越来越受到一连串污染物质的威胁。侵入我们水源的人造污染物不胜枚举，其中就有重金属。这些材料通常是工业过程的副产物，即使摄入痕量，也会对人体健康造成严重风险，这些风险包括内脏器官、中枢神经系统和生殖系统的损伤，以及恶心和呕吐等副作用。
过去三十年中由于逐渐认识到供水中的污染物所产生的危害，政府已经立法控制废物的排放。特别是，洁净水法等主要法案将重金属确定为需要重点控制的物质。结果，各种产业，包括金属采矿、计算机和其它电子元件的生产商、肥料制造商乃至发电厂，都在寻求各种方式，在他们的废物流到达自然水体之前，从中除去金属离子。
目前使用的提取重金属的方法中有沉淀法(经常用电化学电池)、反渗透法、使用顺磁纳米颗粒、用特别改造的细菌进行生物降解以及离子交换法。最后一种方法，离子交换法对于大量废物的制造者而言尤其具有吸引力，尤其是对于发电产业中的那些废物制造者，他们每天要产生大量被重金属污染的水。
离子交换是一种分离方法，已经有益地用于分离非常类似的金属离子。离子交换技术潜在的原理和典型树脂的实例是本领域一般技术人员熟知的(见例如分析化学原理和实践(Principles andPractice of Analytical Chemistry)，F.W.Fifield和D.Kealey，International Textbook Company，(1983)，130-138页)。简言之，离子交换装置包括不溶解的固定相——通常为多孔树脂——上面附有固定的带电荷基团。带相反电荷的流动的反离子与经过树脂的流动相中的溶质离子可逆地交换。可逆交换速率的差异引起不同的迁移率。
因此，离子交换已被应用于来自许多工业过程的废物流。例如，离子交换广泛用于抛光操作，以将残留的重金属和其它污染物降至很低的水平，从而符合国家污染物排放消除系统(NPDES)许可证要求或满足废品再使用所要求的严格的质量阈。基于离子交换树脂的固相方法可以很方便地使用和回收提取物，尤其适合从非核电厂流出物中除去重金属污染物，这种情况下需要便于再生的饱和树脂，必须避免将有毒的有机溶剂引入环境中。已用于重金属螯合的螯合剂的实例包括二硫代氨基甲酸盐。
离子交换方法有两个主要优点。一是可获得高品质流出物；二是可靶向除去特定的物质。但是，除了任何分批处理固有的缺点外，目前的离子交换技术的一个主要缺点是需要相对大量的酸性废物和冲洗水。处理浓酸(和浓碱)伴随的危险也已被认识到。
尽管目前的体系有那些缺点，但离子交换法仍是一项让人关注的技术。理想的废水处理树脂的重要特点包括1)对可能以相对低浓度存在于废水中的目标金属离子具有高亲和力(例如＜100ppm)；2)对其它金属离子具有相对低的亲和力，从而避免树脂过早的失活，而树脂过早失活会导致再生循环次数增加；和3)对金属的亲和力可以随着一些容易改变的系统参数(如pH值)的变化而变化。通常，简单的阳离子交换树脂在一种或多种这些方面具有缺陷。例如，苯磺酸盐树脂对于重金属的亲和力和选择性相对较低，当使这些树脂再生时，需要用强酸才能释放其它被结合的金属离子。无需赘言，再生过程需要使用的浓无机酸产生了操作者安全、腐蚀和处置等方面问题。
一些类型的离子交换过程中，带有对某些金属离子具有选择性亲和力的螯合官能团的络合剂与树脂相连。适当选择螯合官能团，可以减慢目标金属离子通过树脂的速度，使其足以被有效地螯合。因此，使用有机络合剂从水性溶液中选择性地除去和回收金属离子是一项经过验证的技术，使用了固体支持和不混溶的液体提取(见例如Rydberg，J.；Musikas，C；Chippin，R.G.，溶剂提取的原理和实践(Principles and Practices of Solvent Extraction)，New York，(1992))。
在考虑络合剂是否适合与树脂一起使用之前，一般要考虑其在溶液中的性质。目前在各种液-液提取方法中用作重金属离子提取剂的通常的化合物种类有1)α-羟基肟；2)磷结合的氧供体化合物；和3)酸性有机磷化合物(见例如Kakoi，T.；Ura，T.；Kasaini，H.；Goto，M.；Nakashio，F.，″用含有合成阳离子表面活性剂的液体表面活性剂薄膜分离钴和镍(Separation of Cobalt and Nickel by LiquidSurfactant Membranes Containing a Synthesized Cationic Surfactant)″，分离科学与技术(Separation Science and Technology)，33，1163-1180，(1998)；Elkot，A.M.，″用二-(2-乙基己基)磷酸对钕、铕和铥进行溶剂提取(Solvent Extraction of Neodymium，Europium and Thulium byDi-(2-ethylhexyl)phosphoric acid)″，J.Radioanalytical and NuclearChemistry-Articles，170，207-214，(1993)；Mathur，J.N.；Murali，M.S.；Krishna，M.V.B.；Iyer，R.H.；Chinis，R.R.等，″使用磷酸三丁酯的Purex源溶液(Solutions of Purex Origin using Tributyl-phosphate)″，分离科学与技术(Separation Science and Technology)，31，2045-2063，(1996))。
肟或羟基亚氨基能与金属离子，尤其是过渡金属离子很强地结合。这一功能已被主要用于金属的液-液提取，提取剂分子包含羟基和肟，产生二配位螯合。
中性有机磷酸酯已证明具有中性膦酸基的配位能力，这是因为它们具有高极性。例如，三正丁基磷酸酯基团是高极性的，偶极矩为3.0Debye单位，具有较高的介电常数(8.0)，已被广泛用作锕系元素和镧系元素的提取剂(见例如De，A.K.；Khopkar，S.M.；和Chalmers，R.A.，金属的溶剂提取(Solvent Extraction of Metals)，259页，Van Nostrand Reinhold Company，New York，(1970))。中性有机磷酸酯溶剂化物电中性的金属-阴离子离子对是通过抑制其在水溶液中的电离而形成的，因此，中性有机磷酸酯只有在高浓缩盐析电解质存在下才能起到令人满意的作用。已证明这些试剂对于许多金属盐(一般为硝酸盐和氯化物)具有高提取能力(见例如Marcus，Y.；Kertes，A.S.，金属配合物的离子交换和溶剂提取(Ion Exchange and SolventExtraction of Metal Complexes)；(1970版第1037页)；Wiley Interscience，New York，1969)。但是，迄今为止，中性有机磷酸酯还没有直接适用于工业废水中重金属的减除，主要是因为膦酸酯基团(phosphonategroup)(可以是酸、盐也可以是酯，以下称为膦酸基团)的螯合能力很小。
简单的酸性有机磷试剂主要是通过膦酸OH基团的可置换质子与配位的金属阳离子之间的阳离子交换反应从水溶液中提取金属。使用这些试剂的大多数提取方法中，进入交换反应的膦酸RP(O)(OH)2基团只是单电离的，也就是说有一个质子没有交换。有机溶剂中，二烷基一元膦酸通常是二聚物，产生的金属螯合物一般用M(HA2)表示。通常，这些试剂已被用于液-液提取，因而包含长亲脂“尾”例如单十二烷基膦酸用于提取U(VI)或Fe(III)，单正丁基膦酸、单异丁基膦酸和单异戊基膦酸用于提取镤(见Bodsworth，C，金属的提取和精炼(The Extraction and Refining of Metals)，CRC Press，London，(1994))。
这些带有单一官能团的有机配体成功地作为重金属离子的螯合剂使用，在此基础上，已试图在单一配体里包含2个或多个基团。很好理解，二齿配体比单齿配体具有显著的热力学优点，这种性质被称作“螯合效应”(见例如F.A.Cotton和G.Wilkinson，高等无机化学(Advanced Inorganic Chemistry)，(第4版，Wiley，1980)，第71页)。大体上，与单齿配体相比，只需要将半数的二齿配体从溶液中取出，加到络合物里，从而产生熵收益。另外，当然，只需要更少摩尔当量的二齿配体，就能获得与单齿配体相同的螯合效应。
β-羟基肟是高选择性的金属络合剂，能够优选地螯合镍离子、钼离子、铜离子和某些其它的过渡金属离子。肟基增加邻近醇基的酸性，从而促进二齿配位。提取平衡可以用方程(1)表示M2+(aq)+2RH(org)＝R2M(org)+2H+(aq)(1) 方程(1)表明，配体上的OH质子(表示为RH)与金属离子交换，平衡位置受总体的氢离子浓度所控制。结构1是典型的β-羟基肟试剂，已被用于从酸性溶液中提取金属离子。以R表示的例证性的烷基取代基包括C9H19和C12H25。
肟基和膦酸基团可结合到单个分子中，形成游离的二齿金属配体(见例如Breuer，E.，酰基膦酸酯及其衍生物有机磷化合物的化学(Acylphosphonates and Their DerivativesThe Chemistry ofOrganophosphorous Compounds)，685页，John Wiley & Sons，New York，(1996))。一般，简单的α-(肟基)膦酸及其单酯仅仅被制成E异构体，见Breuer，E.，酰基膦酸酯及其衍生物有机磷化合物的化学(Acylphosphonates and Their DerivativesThe Chemistry ofOrganophosphorus Compounds)，685页，John Wiley & Sons，New York，(1996)。配体与金属以二齿螯合的方式通过肟氮原子和膦酸酯(P＝O)氧原子配位，这样的实例包括二酯，如(E)-α-肟基-对甲氧苄基膦酸二乙酯，与Co、Ni和Cu二价阳离子形成可分离的络合物；还有这些络合物的单酯单酸膦酸酯型的E异构体，其中含有一个可用的POH基团和一个POR酯基(其中的R是烷基，例如乙基)。对于这些配体，没有报道形成常数和金属结合选择性。
已报道膦酰基羧酸酯化合物具有更强的络合性质。膦酰乙酸(PAA)作为一些镧系元素的提取剂具有有限的用途，发现其可与一定范围内的二价阳离子配位(见例如Farmer，M.F.；Heubel，P.-H.C；Popov，A.L，″水溶液中膦酰基羧酸的络合性质(ComplexationProperties of Phosphonocarboxylic Acids in Aqueous Solutions)″，J.Solution Chemistry，10，523-532，(1981)；和Stunzi，H.；Perrin，D.D.J.，Inorg.Biochem.，10，309-318，(1979))。这样的配体的络合作用包含通过膦酸基团和羧酸基团的分子内配位。这样的配体与Cu2+结合得尤其紧密，Kf值(平衡状态的络合物形成常数)为108，但与碱土金属二价阳离子的结合较弱，Kf值约为102-103。因此，这些物质对于各种阳离子具有高分辨力。在pH＞～6-7时，过渡金属优选地被三价阴离子形式的配体结合。相关的膦酰基羧酸酯——膦酰基甲酸，在弱碱性pH下，与过渡金属的配位效应几乎与焦磷酸酯相当，尽管焦磷酸酯在该条件下具有更高的负电荷，因而证明，膦酰基羧酸酯配体具有更强的络合能力(见Song，B.；Chen，D.；Bastian，M.；Martin，B.R.；Sigel，H.，″病毒抑制剂——焦磷酸酯类似物与除草剂代谢物——甘氨酸酯类似物的金属离子配位性质(Metal-Ion-Coordinating Properties of a ViralInhibitor，a Pyrophosphate Analogue，and a Herbicide Metabolite，aGlycinate Analogue)″，Helvet.Chim.Acta，77，1738-1756，(1994))。
单一配体中相邻的氧基-亚氨基和羧基的组合也可使螯合能力显著增加。因此，已发现2-氰基-2-(羟基亚氨基)乙酸、2-氰基-2-(羟基亚氨基)乙酰胺和2-(羟基亚氨基)丙酰氧肟酸对于Cu2+和Ni2+是强效的配体(见例如Sliva，T.Y.；Duda，A.M.；Glowiak，T.；Fritsky，I.O.；Amirhanov，V.M.，等，″氨基酸肟的配位能力——2-氰基-2-(羟基亚氨基)乙酰胺络合物的电位、光谱和结构研究(Coordination Ability ofAmino-Acid Oximes-Potentiometric，Spectroscopic and StructuralStudies of Complexes of 2-Cyano-2-(hydroxyimino)acetamide)″，J.Chem.Soc.Dalton Trans.，273-276，(1997)；和Sliva，T.Y.；Dobosz，A.；Jerzykiewicz，L.；Karaczyn，A.；Moreeuw，A.M.，等，″与氨基酸的一些肟类似物形成的铜(II)和镍(II)络合物——2-氰基-2-(羟基亚氨基)乙酸及其乙烷-1，2-二胺衍生物的电位、光谱和X射线研究(Copper(II)andNickel(II)Complexes with Some Oxime Analogs of Amino Acids-Potentiometric，Spectroscopic and X-ray Studies of Complexes with 2-Cyano-2-(hydroxyimino)acetic acid and its Ethane-1，2-diamineDerivative)″，J.Chem.Soc，Dalton Trans.，1863-1867，(1998))。
近来，已认识到α-(羟基亚氨基)膦酰基乙酸(也叫膦酰基乙醛酸肟、″α，α-二取代三官能肟″或″Troika酸″)可用作pH敏感螯合剂。见例如McKenna和Kashemirov的美国专利5948931号，全文以引用的方式并入本文。Troika酸分子中所有三个潜在的金属配位基团——膦酸基团、肟基和羧酸基团固定在一个共同的(α)碳原子上。因此，Troika酸具有三个可以与重金属离子配位的有效官能团膦酸基——P(＝O)(OH)2(电离时为膦酸根)；肟基——＝N-OH；和羧基——C(＝O)(OH)(电离时为羧酸根)；所有这些官能团均连接在中心固定碳原子上，各个官能团可以根据周围pH值电离(见Kashemirov，B.A.；Ju，J.-Y.；Bau，R.；McKenna，C.E.，“‘Troika酸’新型α-(羟基亚氨基)膦酰基乙酸的合成、结构和裂解(‘Troika Acids’Synthesis，Structureand Fragmentation Pathways of Novelα-(Hydroxyimino)phosphonoaceticacids)″，J.Am.Chem.Soc，111，7285-7286，(1995))。膦酸基、肟基和羧酸基这三个基团由左至右描绘于结构2a和结构2b每个结构中。
这些化合物的一个重要特点是它们具有三倍官能度，因此命名为Troika。
Troika酸具有本领域所用的其它螯合剂没有发现的独特的性质。例如，Troika酸的螯合方式不同于乙二胺四醋酸(EDTA)等一般的螯合剂。特别是，EDTA等配体直接通过胺氮原子与金属离子配位，而Troika酸通过肟氮原子与金属离子配位。
另外，由于肟OH基团在Troika酸结构中独特的中心位置，因而肟OH基团能根据特定的条件，与其相邻的两个基团中的任何一个形成氢键，产生两种同分异构的构型(E或Z)(见例如Kashemirov，等，J.Am.Chem.Soc，117，7285-7286，(1995))，如结构2a和2b所示。基于N-OH的空间取向，将这两种异构体命名为″E″型和″Z″型。这两种异构体各具有不同的性质。因此，肟羟基根据其位置的不同，对其两个相邻基团中任何一个的化学活性，即使没有支配作用，至少也具有显著影响。
此外，Troika酸不仅能够在特定条件下产生很强的金属络合作用，而且能通过改变pH值等条件对其设计，使其释放被螯合的阳离子。但是，如果要将Troika酸用于离子交换，尤其是用于螯合例如来自发电厂的废水中的重金属离子，必须找到方法，将它们合并入离子交换装置的固定相。
对本发明背景的讨论纳入本文，以解释本发明的背景。不应将此看作是承认了所提到的任何物质在任何权利要求的优先权日已公开、公知或成为一般常识中的一部分。
另外，本说明书全部的描述和权利要求中，所用的“包含”一词及其变体，如现在分词形式的“包含”和动词第三人称单数形式的“包含”并非意指将其它的添加物、组分或步骤排除在外。
本发明概述 本发明描述了新型的离子交换材料，该材料包含与一种或多种α-羟基亚氨基膦酰基乙酸酯(″Troika″)酸化学结合的树脂，还描述了制备该材料的方法。这样的离子交换材料可用于选择性地螯合重金属阳离子，尤其是工业废水中发现的那些金属阳离子，如镍(II)、铜(II)、汞(II)或锌(II)。一个实施方案中，该树脂是微孔树脂。优选实施方案中，该树脂是大孔树脂。
本发明进一步包含通过Troika酸的三个配位基团其中之一(羧酸基团、膦酸基团或肟基)，将Troika酸连接于离子交换颗粒或树脂(包括市售的那些)，或者其它基质的方法，优选Troika酸通过其羧酸基团或其膦酸基团连接。例如，许多不同的基团可取代Troika酸三个官能团之一中的末端(OH)基。另外，许多间隔基团(spacer group)可插入Troika酸与树脂之间，为衍生的树脂结构增添稍许不同的性质。
本发明包括离子交换装置，该装置包含大孔树脂；和连接于该树脂上的具有以下结构式的配体
其中标记星号的原子表示连接点；N～O是指代表Z异构体或E异构体的键；X1和X2独立选自O、NR4和S；Y1、Y2、Y3、R1和R4独立选自氢、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；Y1、Y2和Y3其中之一不存在，以便与其结合的相应基团X1、X2或X3直接连接于树脂上，或者Y1、Y2和Y3其中之一连接于所述树脂上并且选自亚烷基、氧基-亚烷基、氨基-亚烷基、硫基-亚烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亚芳基、取代的亚芳基、亚杂芳基和取代的亚杂芳基；R1、Y1、Y2、R4和Y3中至少一个为氢；且R1和Y1中至少一个不是氢。
本发明还包括离子交换装置，该装置包含大孔树脂；和连接于该树脂上的具有以下结构式的配体
其中标记星号的原子表示连接点；N～O是指代表Z异构体或E异构体的键；X1、X2、X3和X4独立选自O、NR4和S；X1直接连接于树脂上；Y2和Y3独立选自亚烷基、氧基-亚烷基、氨基-亚烷基、硫基-亚烷基、亚芳基、取代的亚芳基、亚杂芳基和取代的亚杂芳基；R1、R2和R3独立选自氢、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；n为1至5；且当n＝1时，亚甲基可衍生成亚氨基。因此，这样的化合物可包含多达3个核心的Troika官能团。
本发明还包括具有以下通式的化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6选自氢、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；R1和R2中至少一个不是氢；R5和R6中至少一个不是氢；X1和X2各自独立选自O、NR7和S，其中R7为氢、烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；且Y是选自以下的连接基团烷撑基、取代的烷撑基、烷叉基、取代的烷叉基、亚芳基或取代的亚芳基。这样的化合物也可按本文所述方法连接于微孔树脂或大孔树脂上。
本发明进一步包括具有以下通式的化合物
其中标记星号的原子表示连接点；X1、X2和X3独立选自O、NR3和S；R1、R2、Y1、Y2、Y3、Y4和Y5独立选自氢、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；Y1、Y2和Y3其中之一选自亚烷基、氧基-亚烷基、氨基-亚烷基、硫基-亚烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亚芳基、取代的亚芳基、亚杂芳基和取代的亚杂芳基；R1和Y1中至少一个不是氢；且R1、R2、Y1、Y2、Y4和Y5中至少一个是氢；且R1和Y1中至少一个不是氢。这样的化合物也可按本文所述方法连接于微孔树脂或大孔树脂上。
本发明包括连接于玻璃纤维、硅基质或中孔相的配体，其中所述配体具有以下结构 其中标记星号的原子表示连接点；N～O是指代表Z异构体或E异构体的键；X1和X2独立选自O、NR4和S；Y1、Y2、Y3、R1和R4独立选自氢、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；Y1、Y2和Y3其中之一不存在，以便与其结合的相应基团X1、X2或X3直接连接于树脂上，或者Y1、Y2和Y3其中之一将该配体连接于所述树脂上并且选自亚烷基、氧基-亚烷基、氨基-亚烷基、硫基-亚烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亚芳基、取代的亚芳基、亚杂芳基和取代的亚杂芳基；R1、Y1、Y2、R4和Y3中至少一个为氢；且R1和Y1中至少一个不是氢。
本发明更进一步包括从水性介质中除去金属阳离子的方法，包括使水性介质通过大孔树脂，具有以下结构的配体与该树脂相连 其中标记星号的原子表示连接点；N～O是指代表Z异构体或E异构体的键；X1和X2独立选自O、NR4和S；Y1、Y2、Y3、R1和R4独立选自氢、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；Y1、Y2和Y3其中之一不存在，以便与其结合的相应基团X1、X2或X3直接连接于树脂上，或者Y1、Y2和Y3其中之一将该配体连接于所述树脂上并且选自亚烷基、氧基-亚烷基、氨基-亚烷基、硫基-亚烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亚芳基、取代的亚芳基、亚杂芳基和取代的亚杂芳基；R1、Y1、Y2、R4和Y3中至少一个为氢；且R1和Y1中至少一个不是氢。
本发明还包括上述任何离子交换材料从水性介质中，尤其是发电厂排放的流体中螯合重金属阳离子的应用。
附图简单描述

图1描绘了Troika酸与树脂(图1和接下来的图中画圈的″PS″)相连的四种可选方式，表示为A、B、C和D，其中R、R′、R″是本文进一步讨论的基团，且Y是本文进一步讨论的类型的间隔基团； 图2描绘了连接于PS-DVB等树脂上，适合将Troika酸连接于聚合物颗粒上的例证性的极性间隔基团； 图3描绘了合成例证性的单Troika酸改良树脂的流程，该树脂具有苄基-甲酰胺键，其中，描绘的苯环是树脂中苯乙烯单元的一部分，以便画圈的“PS”基团代表聚合物骨架和其它侧苯基，并且其中Troika酸前体与衍生的树脂反应，Troika酸在原位产生； 图4描绘了制备单Troika酸改良的树脂的一种可选方法，该树脂具有苄基-甲酰胺键，其中，预先形成的带有适当保护基团L的Troika酸直接与官能化(functionalized)的树脂相连； 图5描绘了典型的Cu2+络合物的结构(I，II)，所述络合物用于计算同时被2个Troika酸螯合的铜络合物的平行(II)构型与反平行构型(I)构型之间的能量差； 图6描绘了连接于树脂上的“支链”(III)和“菊花链”(IV)多Troika酸的实施方案(分别以平行(III)和反平行(IV)方式结合金属离子)； 图7描绘了合成例证种类的多Troika酸前体优选的反应流程； 图8描绘了使例证性多Troika酸前体与亚甲基氨基-官能化的微孔树脂或大孔聚苯乙烯树脂等树脂偶合的方法； 图9表示含Troika酸C-甲酯E和Z异构体的各种样品的HPLC图； 图10表示Ni2+与P，P-二乙氧基N-苄基Troika酸甲酰胺配体形成的′Troitsa′螯合物核心的X射线结构； 图11是固定在微孔树脂上的Troika酸凝胶相样品的31PNMR；和 图12是大孔氨基(PS-DVB)树脂上膦酰基乙酸二乙酯固定后，大孔氨基(PS-DVB)树脂的IR光谱。
本发明详细描述 本发明总体上提供了新型的离子交换材料，该材料包含树脂，所述树脂包括微孔树脂或大孔树脂，该树脂与一种或多种α-羟基亚氨基膦酰基乙酸酯(″Troika″)酸或其衍生物，包括新型的Troika酸及其衍生物，以化学方法结合，用于离子交换方法。本发明还提供了制备这些离子交换材料的方法。
这样的离子交换材料可用于从液流中除去重金属阳离子。例如，本发明的离子交换材料可用于从工业废水中除去重金属离子镍(II)、铜(II)、汞(II)和锌(II)。通过用本发明的离子交换材料进行螯合，从液流中除去这些重金属。
Troika酸 Troika酸本身可通过有机化学家已知的方法合成，特别是可通过以下文献中描述的方法合成McKenna等的美国专利5948931号，和可从美国化学协会(American Chemical Society)获得的McKenna等J.Am.Chem.Soc，1177285-7286，(1995)，包括题为″合成方法与光谱数据(Synthetic Procedures and Spectroscopic Data)″的附录材料，以上所有全文均以引用的方式并入本文。Troika酸具有三个潜在的金属配位基团——膦酸基团、肟基和羧酸基团——这三个基团被固定在共同的(α)碳原子上。因此，Troika酸具有三个可分别与重金属离子配位的有效的官能团膦酸基，P(＝O)(OH)2，电离时为膦酸根；“肟”基，＝N-OH；和羧酸基，C(＝O)(OH)(电离时为羧酸根)；所有这些官能团均连接在中心固定碳原子上。如以下的进一步的讨论，用这三个官能团中任何一个都能将Troika酸结合于离子交换树脂上，并能螯合重金属。
用Troika酸作为螯合剂还有其它优点。例如，根据所用的具体的Troika酸异构体的特点，中心的肟可与膦酸基或羧酸基一起参与金属离子二齿配位，从而提供多种模式的络合作用，以适应不同类型的金属离子。固定的Troika酸中最多存在三个可电离基团，因而可以在近中性的相对广泛的pH值范围内有效地发挥作用，并且允许在相对温和的酸性条件下再生。因此，可用Troika酸在一系列pH值条件下络合金属离子，并在另外一系列pH值条件下释放金属离子，从而使Troika酸再生。
Troika酸衍生物 如上所述，Troika酸具有三个提供潜在衍生位点的官能团。可以合成这样的衍生物，促进与固体载体的结合，例如通过在Troika酸与树脂之间使用间隔基团促进与固体载体的结合，合成这样的衍生物还可以促进金属络合。Troika酸衍生物可用以下文献中所述方法合成McKenna等的美国专利5948931号；可由美国化学协会(American Chemical Society)得到的McKenna等，J.Am.Chem.Soc，1177285-7286，(1995)，包括题为″合成方法和光谱数据(SyntheticProcedures and Spectroscopic Data)″的附录材料；以及2000年University of Southern California的Carrick，J.的博士论文″新型Troika酸衍生物光化学和金属螯合作用(Novel Troika Acid，derivativesPhotochemistry and Metal Chelation)″，尤其是第2章和第3章；上述所有文献的全文均以引用的方式并入本文。
一般，Troika酸用来与树脂直接或间接结合的Troika官能团在本文中被称为连接基团或联结基团。即使该基团被衍生化，例如由羧酸衍生为酰胺，该基团仍然以此方式被提及。如果另一基团插在连接基团和树脂之间，该基团被称作间隔基团。无论这样的基团是否与树脂结合，本文都使用“间隔基团”这一术语，因此，这一术语包括一端与Troika官能团相连，而另一端与树脂相连的基团，还包括与树脂连接以前的仅有这样一端与Troika官能团相连的基团。
一般，本发明所用的优选的Troika酸衍生物包括其中的膦酰基、肟基或羧酸基团中的一个或多个之上的羟基被取代的化合物；或者其中这样的羟基的质子已交换成另一基团的化合物。前者的实例为用-NH2基团取代羧酸OH基团从而形成的Troika酰胺。后者的实例为例如将羧酸基团烷基化(″C-酯″)或将膦酸基团的羟基烷基化(″P-酯″)从而形成的Troika酸酯。其中的肟OH质子被交换的化合物是指″NO-醚″。
本发明所用的Troika酸衍生物可以被看作是Troika酸官能团中的一个或多个被衍生化，任选有间隔基团与被衍生化的官能团相结合的Troika酸。所述间隔基团最后也结合于固体载体。因此，本发明所用的优选的Troika酸衍生物包括三个官能团中的一个或多个被以下取代基中的一个衍生化了的Troika酸RO-、ArO-、Ar(CH2)nO-、R′KTH-、ArNH-、Ar(CH2)nNH-和RC(＝O)O-，所述Ar(CH2)nO-中的n＝1-10，优选n＝1-5，但更优选n＝1；所述Ar(CH2)nNH-中的n＝1-10，优选n＝1-5，但更优选n＝1；其中，R是烷基、烯基、炔基；R′是氢、烷基、烯基、炔基；Ar是芳基，包括但不限于苯基、萘基、蒽基和菲基。应进一步理解，R和R′(除了氢)也可被一个或多个选自以下的官能团取代卤素(优选包括F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基；硝基；磺酰氧基(sulfoxy)；氨基；硫基；氰基；羧基；和磷酰基。
Troika酸C-酯是典型的金属螯合材料，其中Troika酸通过C-酯键[C(＝O)O-]或C-酰胺键[C(＝O)N(H)-]，以共价键固定于水不溶性树脂颗粒上。通过膦酸基团形成的类似的键也符合本发明。P-酯是新型金属螯合材料的典型，其中Troika酸通过P-单酯键[P(＝O)O-]或P-酰胺键[P(＝O)N(H)-]，以共价键固定于水不溶性树脂颗粒上。固定Troika酸的第三种典型是在肟基＝N-OH和支持树脂之间产生醚类键(即＝N-OR)，尽管这些较少优选。
本发明一个实施方案中，修饰Troika酸α-羧基可以调节羟基亚氨基膦酸基团的活性。例如，用化学方法或酶的方法除去中性Troika酸羧基衍生物(如C-酯)的掩闭，产生游离羧酸(或羧酸阴离子)，显著地改变羧基和肟羟基(也有可能是膦酸基团)之间的相互作用。这样的过程可称为C-基团依赖性P-激活。实际上，这样的过程也可由对于C-基团具有高特异性的试剂或催化剂介导。
羧基官能团对于Troika酸的性质也具有显著影响。如上所述(见例如E.Breuer，酰基膦酸酯及其衍生物，John Wiley & Sons，1996)，简单的二官能度α-羟基亚氨基膦酸(二酸)在水溶液中不稳定，因此不能作为适当的金属络合剂(也参见例如Breuer等，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，671-672，(1987)；Breuer等，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，504-506，(1988)；Breuer等，J.Org.Chem.，564791-4793，(1991)；和Mahajna等，J.Org.Chem.，587822-7826，(1993))。但是Troika酸的C-酯(或C-酰胺)在室温近中性的pH值条件下很稳定。
某些衍生物显示出独特的Troika酸的性质，被称为“稳定性开关”。虽然母体Troika酸的C-酯和P-酯在近中性pH值的水中是稳定的，但Troika酸本身在这样的条件下会裂解。结果，适当设计的C-酯或P-酯发生试剂特异性的酯水解断裂，导致所产生的Troika酸分解。该裂解对于E或Z两种异构体中的每种都是立体特异性的，分别产生膦酸基团或二磷酰氰化物(phosphorocyanidate)类物质。E或Z型C-甲基酯与强碱发生皂化反应，然后中和该溶液，这一过程引起两种异构体的降解，从而证明了上述原理(见例如，Kashemirov等，J.Am.Chem.Soc，1177285-7286，(1995))。
对于一些衍生物，稳定性开关可以关闭，或转换至不同的pH值范围。一个实施方案中，如果用光敏的邻硝基苄基酯基团代替甲基酯基团，可以在很温和的条件下，通过使该化合物暴露于UV光，引起降解(见Carrick，J.M.；Kashemirov，B.A.；McKenna，C.E.，″通过C-酯束缚的Troika酸产生的间接的光诱导的磷酸化(IndirectPhoto-Induced Phosphorylation via a C-Ester Caged Troika Acid)″，Phosphorus，Sulfur and Silicon，147，65，(1999)；Carrick，J.M.；Kashemirov，B.A.；McKenna，C.E.，″通过光不稳定的troika酸C-酯——O-硝基苄基(E)-(羟基亚氨基)(二羟基氧膦基)乙酸酯产生的间接的光诱导的磷酸化(Indirect Photo-Induced Phosphorylation via aphoto labile troika acid C-estero-nitrobenzyl(E)-(hydroxyimino)(dihydroxyphosphinyl)acetate)″，Tetrahedron，562391-2396，(2000))。另一实施方案中，使用例如对硝基苄基等远比甲基酯基团更易水解的基团，产生Troika酸C-酯，该物质可在适度碱性条件下降解。当这样的化合物与Ni2+离子络合时，当pH值由5增至大约8，降解将近加快一千倍，而简单的烷基酯在该条件范围内稳定。(对于对硝基苯基使用的描述，见例如Kashemirov，B.A.；Fujimoto-Posner，M.；McKenna，C.E.，″二价金属离子对于对硝基苯基(E)-(羟基亚氨基)-膦酰基乙酸酯pH依赖性水解的影响(Effects of divalent MetalIons on pH-Dependent Hydrolysis of^-Nitrophenyl(E)-(Hydroxyimino)-phosphonoacetate)″，Phosphorus，Sulfur and Silicon，147，153，(1999))。
Troika酸官能团也可被修饰，以增加Troika酸对汞和汞化合物等某些特定物质的亲和力。Troika酸可用于回收汞，因为Troika酸容易以释放结合原子的方式降解(有关方法参见例如Kashemirov，B.A.等，J.Am.Chem.Soc，117，7285-7286，(1995))。因此，从捕获基质中回收汞是可行的，可以回收和处理汞，并且不受支持基质的污染。
将Troika酸与固体载体连接 Troika酸可与大孔树脂和微孔树脂连接，因而使其能分别在水性和非水性环境中起作用。Troika酸螯合金属阳离子的活性部分可以制成亲水性的，而连接端可以保持疏水性。这样的“杂合”结构能够例如从水溶液中捕获离子，然后将捕获的离子释放到非水溶剂中。该特点可用于处理高有机物含量的水溶液，例如煤或其它燃料气化产生的废水。这一特点也可用于采矿操作，特别是用于有价值金属的溶剂性提取步骤。
如上所述，Troika酸及其衍生物可与微孔离子交换树脂或大孔离子交换树脂一同使用。尽管大孔和微孔树脂都是由不溶性聚合物组成(例如PS-DVB)，但大孔树脂不同于微孔树脂之处在于，前者具有更大的孔径和更大的交联程度。因此，大孔树脂比微孔树脂可适应更多的溶剂分子和更大的溶质分子。发现微孔树脂的交联度一般约为1％，而大孔树脂的交联度一般至少约10％。相应的，用于本发明的优选的树脂优选具有约5％至约20％的交联度，更优选具有约5％至约15％的交联度，甚至更优选具有约5％至约8％的交联度，或具有约8％至约12％的交联度。另外，本发明所用的优选的大孔树脂孔径范围是100-300μm，优选150-300μm，更优选150-250μm。另外，本发明所用大孔树脂的筛目尺寸范围为50-200目，优选100-200，更优选50-100目。
适用于本发明的大孔树脂包括各种水处理和工业处理应用中所用的那些树脂，例如聚胺树脂、胺改性的苯乙烯-二乙烯基苯树脂、胺化的酚醛树脂或胺改性的丙烯酸树脂等类型。丙烯酸树脂也称作“聚丙烯酸大孔”树脂。这样的树脂可购自Dow Chemicalcompany，包括二亚乙基三胺(DETA)；三亚乙基四胺(TETA)；和四亚乙基五胺(TEPA)。用于本发明的优选的大孔树脂是聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)，可从市场购得。这种PS-DVB树脂具有许多有利的性质该树脂具有更高的交联度(8％相对于5％)；在有机溶剂中能更好地溶胀。其它市售的大孔树脂可以满意地连接于Troika酸。
交联度大于5％的PS-DVB树脂在有机溶剂中变硬，并且不产生凝胶，所以它们在有机溶剂中的反应性相比于微孔树脂的反应性常常下降。因此，不能期望适合于衍生和使用微孔树脂的反应条件也适合于大孔树脂。为此，如本文进一步所述，将Troika酸与微孔树脂相连所适用的反应条件在用于制备相应的Troika酸大孔树脂之前需要修改。
如上所述，Troika酸的一大优点在于它的化学多样性它提供了三个潜在的固定化位点(见图1)，以及这样的位点的衍生物，如改性的官能团，可以插入或不插入间隔基团，从而提供了设计的灵活性。在其中的两个位点，即膦酸基团(图1中的C)和羧酸基团(图1中的A)，存在多种连接可能。各种情况中，可在载体与官能团之间插入适当的间隔基团(图1中的Y)。在肟的位置(图1中的D)的连接较不优选。
因此，本发明包括离子交换装置，该装置包含树脂；和与该树脂连接的具有以下结构式的配体 其中标记星号的原子表示连接点；N～O是指代表Z异构体或E异构体的键；X1和X2独立选自O、NR4和S；Y1、Y2、Y3、R1和R4独立选自氢、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基和本文所述的任何其它适当的间隔基团；Y1、Y2和Y3其中之一不存在，以便与其结合的相应基团X1、X2或X3直接连接于树脂上，或者Y1、Y2和Y3其中之一连接于所述树脂上并且选自亚烷基、氧基-亚烷基、氨基-亚烷基、硫基-亚烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亚芳基、取代的亚芳基、亚杂芳基、取代的亚杂芳基和本文所述的任何其它适当的间隔基团；R1、Y1、Y2、R4和Y3中至少一个为氢；且R1和Y1中至少一个不是氢。
适合与固体载体连接的键包括但不限于酯键和酰胺键，任选适当的间隔基团介于该配体与树脂之间，和该键相连。特别是酰胺(-C(O)NH-)键比酯(-C(O)O-)键更加稳定，酯键对于很强的酸抵抗性弱，在本领域中一般用很强的酸使阳离子树脂再生。尽管对于Troika酸，再生条件可能温和得多，但对于任何键，还是希望其具有耐酸的特性。
因此，与大孔树脂或微孔树脂相连的优选的方法是通过氨甲酰(酰胺)键。特别是，氨甲酰键可以衍生自氨基衍生化的聚合物载体，例如微粒状或颗粒状的聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。例证性的螯合剂树脂载体材料是氨甲基聚苯乙烯(AMPS)。提供与可变的间隔基团的这种键的衍生化树脂的实例如图2所示。
间隔基团包括但不限于以下基团亚烷基-(CH2)n-，优选亚甲基(-CH2-)，更优选n＝1-10，甚至更优选n＝1-5；氧-亚烷基，例如-(CH2)nO-，其中n＝1-10，优选n＝1-5；氨基-亚烷基，例如-(CH2)nNH-，其中n＝1-10，优选n＝1-5；硫-亚烷基，例如-(CH2)nS-，其中n＝1-10，优选n＝1-5；酰胺，例如-(CH2)nC(＝O)NH-；酯，例如-(CH2)nC(＝O)O-；亚芳基，例如亚苯基(-C6H4-)、亚萘基、亚蒽基、亚菲基及其取代形式；和亚杂芳基，例如亚呋喃基(furylene)、亚吡咯烷基(pyrrolidene)、吡啶基、吲哚基及前述任何亚杂芳基的取代形式。当然，上述列举的间隔基团以及本文其它处出现的间隔基团中，指明例如-(CH2)n-时，应认为也包括其支链异构体。例如，当n＝3时所列出的包括-CH(CH3)CH2-以及非支链形式的-CH2CH2CH2-。应进一步理解，当提到上述列举的及本文它处的间隔基团的取代形式时，所述取代基可包括但不限于选自以下的基团烷基，包括支链烷基，优选具有1-5个碳原子的烷基；烯基；炔基；芳基，优选苯基；杂芳基；羟基；烷氧基，例如甲氧基；氨基；烷基氨基；硝基；氰基(cyanyl)；硫酰氧基(sulphoxy)；卤素；和磷酰基。应进一步理解，烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基等取代基本身也可以被选自相同列表的取代基进一步取代。例如，间隔基团如亚苯基上的取代基可以是卤代烷基，如三氟甲基。可用本领域普通技术人员熟悉的方法将这样的基团引入。一般，优选这样的间隔基团疏水性不太强，以便Troika酸可有效地溶解于水性介质中。
应指出，先将间隔基团与树脂相连，例如在树脂衍生过程中进行，然后将间隔基团与Troika酸上的连接基团相连，这是符合本发明的。还有可能Troika酸先以一定方式衍生化，使间隔基团与连接基团相连，然后通过间隔基团的游离端将该组件与树脂相连。
本领域普通技术人员应理解，本文所述的任何Troika酸树脂材料，包括多Troika酸与树脂结合的材料，间隔基团的长度和极性可以进行有利的改变，以获得最佳的金属螯合树脂性能。通过如此地改变间隔基团的长度和化学结构，可以对金属络合性质进行微调。
一般，Troika酸可以两种优选方法之一连接于树脂上。应理解，其它的连接方法也可能适用。一种方法中，将Troika酸前体，如α-膦酰基乙酸与聚合物载体相连。然后，通过将该前体衍生，在原位生成结合的Troika酸。如图3所示，一个例证性实施方案中，先将二乙基膦酰基乙酸前体与树脂相连，然后在亚甲基胺化的树脂上构成配体。这样的方法可推广至本文所述其它Troika酸的其它前体。相应的，本发明优选的实施方案包括将二烷基膦酰基乙酸与亚烷基胺化树脂偶联的方法，还包括在固定之后用亚硝基化方法引入肟基，从而得到结合于大孔树脂的Troika酸所用的条件。图3及接下来的图中，所描绘的苯基是树脂的聚合物分子中苯乙烯单元的侧链。聚合物分子的骨架没有明确地显示。
第二种方法中，以适当调整的条件，在40℃下，优选使用DMF和偶联剂二环已基碳二亚胺(DCC)的混合物，使预先生成的Troika酸或Troika酸酯直接与载体反应。这种方法例证性的实施方案如图4所示。图4所示物质优选的实施方案中，R和R′独立为烷基(如Me、Et、Pr、i-Pr、Bu、t-Bu)，W是羰基或被取代的酰胺基(如C(＝O)NH(CH2)nC(＝O)，优选n＝1-10)，且L是肟氧原子上的保护基团，如三苯甲基(″Tr″＝CPh3)。
正如本领域普通技术人员所理解，使Troika配体与载体偶联的条件可以改变，改变的依据是Troika配体是否已含有肟官能团，或者分子与载体结合后是否增加肟基。
采用本文上述两种方法中的任何一种，该树脂可能直接适合分别与Troika酸前体或Troika酸相连。或者，在Troika酸前体或Troika酸分别可与树脂结合之前，该树脂可能需要最初的衍生化。
适当衍生化的树脂可以购得。优选本发明所用的树脂是购得的预先衍生化了的树脂。优选该树脂被衍生化，具有氨基官能团。通过采用Gabriel反应或本领域普通技术人员所知的其它反应，市售的带有氯甲基官能团的树脂也可转变为具有所需的氨基官能团。
本发明所用的优选的大孔树脂PS-DVB是有益的，因为它具有氨甲基，而不是氯甲基，因而在生成Troika酸结合树脂过程中可省去一个合成步骤。
由于市售的离子交换树脂可以被Troika酸官能化，并且官能化的树脂颗粒可用于螯合重金属阳离子，因此在许多类型的水处理和废水处理设备中，本发明的离子交换树脂可以和普通的离子交换树脂颗粒一起使用。这样的应用是有益的，因为这可用于现有的废水处理厂，而不用对员工进行广泛的再培训。
本发明进一步的优点是，Troika酸可以容易地与离子交换树脂分离，因而可释放它们的金属负载。这样的性质对于有害废物处理也是重要的，因为该树脂颗粒可以和有害材料进行物理分离，从而大大减小了质量和体积，因此大大降低了处理成本。
Troika酸也可经官能化，与各种非传统的基质结合，例如玻璃纤维、硅基质和中孔粉末。见例如″与载体共价结合的含聚酰胺的配体、含聚酰胺的树脂和从溶液中除去金属的方法(Polyamide-containing ligands covalently bonded to supports，polyamide-containingresins，and methods for removing metals from solutions)″，Bruening，R.L.和Krakowiak，K.E.，PCT公布号WO 01/23067 A1，(2001)。
与本发明Troika酸一同使用的基质的其它实例包括用适当的低聚物(例如苯乙烯二乙烯基苯)涂布低成本玻璃纤维基质制得的离子交换纤维；交联，并使该涂层官能化，产生阴离子性能或阳离子性能。见例如L.Dominguez，Z.Yue，J.Economy，C.Mangun，″用于亚砷酸盐螯合的聚乙烯醇硫醇基纤维的设计(Design of polyvinylalcohol mercaptyl fibers for arsenite chelation)″，Reactive and FunctionalPolymers，53(2-3)，205-215，(2002)；J.Economy，L.Dominguez，C.Mangun，″聚合阴离子交换纤维(Polymeric ion exchange fibers)，″Industrial and Eng.Chemistry Research，41(25)，6436-6442，(2002)；和J.Economy，C.Mangun，″用于除去污染物的新型的纤维体系(Novelfibrous systems for contaminant removal)，″野地和实验室的取样和样品制备(Sampling and Sample Preparation for Field and Laboratory)，J.Pawliszyn编辑，Elsevier Science，(2002)，以上全文均以引用的方式并入本文。这样的材料可除去多数离子型污染物，使污染物的量远低于EPA的标准，并且相对于其它树脂，该材料的合成方法简单；该材料耐渗压冲击；对于Hg+、Pb2+等重金属阳离子具有很高选择性；且反应/再生速度增加了高达10倍。通过改变离子交换纤维的分子结构，例如改变悬挂分子和无机基团的大小和官能度，可调整离子交换纤维，使其获得交换反应选择性。这样的选择性的实例包括区分一价和二价物质。参见例如网站economy.mse.uiuc.edu/contact.htm。
另外，将硅和其它半导体基质制成很薄的薄片，带有许多小导管通过该薄片，从而产生许多短通道微过滤器导管。这些导管的内部适于结合Troika酸，产生很多不同的膜/离子交换混杂应用。这样的体系可用于液流和气流中的金属提取。
所有这些材料都比树脂颗粒便宜，每单位质量的物质可能提供大得多的连接表面积。
因此，本发明还包括结合于玻璃纤维、硅基质或中孔相的配体，其中所述配体具有以下结构 其中标记星号的原子表示连接点；N～O是指代表Z异构体或E异构体的键；X1和X2独立选自O、NR4和S；Y1、Y2、Y3、R1和R4独立选自氢、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基和本文所述的任何其它适当的间隔基团；Y1、Y2和Y3其中之一不存在，以便与其结合的相应基团X1、X2或X3直接连接于树脂上，或者Y1、Y2和Y3其中之一将配体连接于所述树脂上并且选自亚烷基、氧基-亚烷基、氨基-亚烷基、硫基-亚烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亚芳基、取代的亚芳基、亚杂芳基、取代的亚杂芳基和本文所述的任何其它适当的间隔基团；R1、Y1、Y2、R4和Y3中至少一个为氢；且R1和Y1中至少一个不是氢。
这样的组合物可用于从溶液中，包括从来自工业过程的废液中除去和回收金属离子，尤其是重金属离子。
金属络合物 本发明的Troika酸和Troika酸衍生物优选螯合重金属阳离子。为本发明目的，重金属是原子序数等于或大于19的元素，优选是周期表d区中的元素(包括过渡金属和含有充满的d电子原子价壳层的金属)，也可以是周期表p区的金属。
很不优选的重金属是周期表s区的重金属。另外，本发明提供了作为如镧系元素(铈、钐等)和锕系元素(钍、铀、钚等)等f区元素阳离子螯合剂的Troika酸和Troika酸衍生物。进行适当的修饰后，Troika酸化合物也可用于除去衍生自主族元素的离子，无论是金属离子还是半金属离子，例如砷、铅、硒或铋。
相应的，本发明的Troika酸优选螯合选自以下的金属阳离子d区元素、f区元素和原子序数为31或更大的p区金属。更优选，本发明的Troika酸选择性地螯合d区和f区元素的阳离子。甚至更优选，本发明的Troika酸选择性地螯合d区第一排元素的阳离子。更加优选，本发明Troika酸选择性地螯合d区第二排和第三排元素的阳离子。更进一步优选，本发明的Troika酸选择性地螯合镧系元素、锕系元素和铀后元素的阳离子。最优选，本发明的Troika酸选择性地螯合选自以下元素的阳离子镍、钴、铜、汞、镉和锌。本发明Troika酸选择性螯合的金属阳离子的氧化态优选为水溶液最稳定的那些氧化态。尤其是，优选本发明Troika酸选择性地螯合氧化态为+1、+2、+3、+4、+5和+6的金属阳离子。更优选Troika酸选择性地螯合氧化态为+1、+2或+3的金属阳离子。最优选本发明Troika酸选择性地螯合氧化态为+2的金属阳离子。
本发明中，Troika酸及其衍生物通过在一对Troika酸杂原子和金属阳离子之间形成配位键而用作螯合物。这意味着，实际上，Troika酸的E异构体通过膦酸(酸或酯)基上的氧和肟氮原子螯合金属阳离子。相应的，Troika酸的Z异构体通过羧酸氧原子和肟氮原子螯合金属阳离子。应指出，这两种方式中，包含金属阳离子、两个螯合原子及它们之间Troika酸骨架的构型是5元环，这是特别稳定的排列。这两种螯合方式哪种有利，可通过将Troika酸适当衍生化进行改变。但是一般，Troika酸优选通过膦酸基团和肟基螯合金属离子，无论Troika酸是通过膦酸基团还是通过羧酸基团与树脂结合。相应的，Troika酸P-单酯和Troika酸C-酯显示的优选的金属螯合方式如结构3所示。
如上所述，羧酸基团主要的功能是改变pH值，并决定肟基是否被质子化。正如本领域普通技术人员所理解，肟基可以质子化(如结构3所示)也可以不质子化，依pH值而定。
肟羟基质子的pKa高于P-OH质子或C(O)-OH质子的pKa。因此，本领域普通技术人员应理解，肟基可在近中性至弱酸性pH值条件下离子化，从而促进Troika酸络合阳离子。应进一步理解，相比于碱土金属或碱金属阳离子，肟基因此对重金属阳离子的结合具有选择性，因为肟基(通过肟氮原子)比-O-基团提供更强的配位能力。相应的，优选使Troika酸膦酸基团保持中性或者被酯化。
通过满负载树脂的颜色的视觉比较，容易理解螯合方式的差异。普通的负载螯合铜的树脂是亮蓝色，是二价铜(Cu2+)化合物的特点，而载有同样的铜溶液的Troika酸衍生化树脂是黄绿色，是铜-肟配位络合物的特点。
另一优点是，相对温和地改变pH值或其它特定的反应条件，Troika酸可释放其螯合的阳离子。例如，Troika酸由载体上断裂，继而释放出阳离子，这可以通过使某些构型暴露于光照而引发。
除了金属螯合能力，Troika酸衍生物提供了独特的金属释放机制。当Troika酸两个官能团用于络合物中金属离子配位，并且一个官能团用于产生与载体树脂之间的共价键时，Troika酸至少有一个未受约束的基团(OH或NH)。另外，Troika酸肟基的pKa小于其它肟基的pKa，这在一定程度上是由于相邻膦酰基和羰基的存在，一定程度上也是由于分子内氢键对肟阴离子的稳定作用，这在一些衍生物，如Troika酰胺中是可能的。Troika酰胺中酰氨基-NH和肟-O之间存在分子内氢键，这已通过镍络合物的X射线结构证实，如以下所述。因此，Troika酸产生更好的络合作用，是由于络合物中不仅涉及肟氮原子，而且涉及肟氧原子，这已由X射线结构证实。但是，肟羟基质子的pKa(Troika衍生物中为～6-8)高于COOH质子的pKa(～5)，例如Chelex中即如此。pKa的作用是使螯合的离子在较弱的酸性条件下被释放。因此，该螯合剂与本领域已知的其它螯合剂相比，可能在更窄的酸性pH值范围内，释放螯合的离子，这意味着更多种类的试剂(例如以弱酸取代强酸或浓酸)可用于使Troika树脂再生。相应的，Troika酸能更好地控制作为pH值函数的对金属的亲和力。
本发明的一个优点是，钠离子和钾离子等碱金属离子以及钙离子和镁离子等碱土金属离子的存在对于Troika酸螯合重金属的能力和容量几乎没有影响。这意味着，Troika酸即使在有高浓度的其它阳离子存在情况下，也能作为重金属去除剂。该优点发挥重要作用的应用实例包括从基于石灰石的烟气脱硫(FGD)过程的水中除去重金属；从冷却塔和蒸发器排料等高浓度盐水中除去重金属；从煤堆废水(coal pile runoff)、灰溜槽水(ash sluicing water)和灰池水等浓度较低的溶液中捕获重金属；和从中和的传统的离子交换废液中除去重金属。如果处理前废水的重金属含量很高，以致该废水被当作是有害废物，那么这样的应用就非常有利。因此，这样除去有害金属，相对于至今所用的离子交换材料，可大大降低大体积盐水的处理成本。此外，Troika酸能很强地螯合镧系元素和锕系元素的离子，因而能从核电站的煮器回流水系统的冷凝液和流出液中分离出这样的离子。
将本发明树脂材料暴露于Cu2+等重金属离子的水溶液，用酸使结合的金属由树脂脱离，通过火焰原子吸收光谱(例如使用Perkin Elmer 23 80 AAS光谱仪，P-E Cu+灯，C2H2气火焰)分析回收的金属，以此研究本发明树脂的金属结合性质。
多Troika酸 本发明进一步包括多Troika酸。特别是，本发明还包括适合与大孔树脂连接的具有以下结构式的配体
其中标记星号的原子表示连接点；N～O是指代表Z异构体或E异构体的键；X1、X2、X3和X4独立选自O、NR4和S；X1直接连接于树脂上；Y2和Y3独立选自亚烷基、氧基-亚烷基、氨基-亚烷基、硫基-亚烷基、亚芳基、取代的亚芳基、亚杂芳基和取代的亚杂芳基；R1、R2和R3独立选自氢、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；n为1到5；且当n＝1时，亚甲基可衍生成羟基亚氨基。
所示化合物优选的实施方案中，X1和X4都是N(H)基，X2和X3都是氧，Y2和Y3都独立为亚烷基-(CH2)n-，其中n＝1-5，且R1、R2和R3都是较低级的烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。
这样的化合物具有“多Troika酸”的特征，因为它可以包含至多3个核心的Troika官能团。基团A和基团A′都可以通过将Troika酸与分子的剩余部分相连而获得，从而得到带有2个Troika官能团的分子。另外，当n＝1时，可用本文所述方法将与树脂最接近的亚甲基衍生为羟基亚氨基(-C＝N-OH)。这种情况下，除基团A和基团A′都可以是Troika衍生物外，与树脂直接相连的也是Troika衍生物。
如本领域普通技术人员所理解，可用本文所述的方法结合已知的有机化学技术合成这些化合物，同样，可用本文所述的任何方法将这些化合物与大孔树脂结合。
本发明进一步包括包含以下结构的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6选自氢、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；R1和R2中至少一个不是氢；R5和R6中至少一个不是氢；X1和X2各自独立选自O、NR7和S，其中R7是氢、烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；且Y是选自以下的连接基团烷撑基、取代的烷撑基、烷叉基、取代的烷叉基、亚芳基或取代的亚芳基。
本发明进一步包括包含以下结构的化合物 其中X1、X2和X3独立选自O、NR3和S；R1、R2、Y1、Y2、Y3、Y4和Y5独立选自氢、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；Y1、Y2和Y3中的一个选自亚烷基、氧-亚烷基、氨基-亚烷基、硫-亚烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亚芳基、取代的亚芳基、亚杂芳基和取代的亚杂芳基；R1和Y1中至少一个不是氢；且R1、R2、Y1、Y2、Y4和Y5中至少一个是氢；且R1和Y1中至少一个不是氢。
本发明另一实施方案中，多Troika酸分子可共用一个连接点，与聚合物载体连接。根据对典型金属配位络合物的结构进行的X射线晶体学研究，Troika酸的配位能力可通过多齿螯合增强，其中，一个以上的Troika酸通过共同的连接基团固定于树脂上，金属离子夹在两个Troika酸分子之间，参见例如图6中的结构III、IV。图6中，X、X′独立为杂原子，如O、S和N(H)。Y和Y′独立为间隔基团，如烷撑基、烷叉基或选自本文它处所述基团的其它间隔基团。Z也是杂原子，如O、S和N(H)。
单臂内带有一个以上Troika酸基团的，或者带有分支状或树枝状结构的多Troika酸例证性的合成路线如图7所示。优选的实施方案中，各个聚合物官能化位点用双配体修饰，所述双配体含有联合的Troika酸基团，这两个Troika酸基团被各种长度的间隔基团所分隔(见例如最终产物IV，图6)，通过协同结合作用，更易螯合重金属。(图7化合物中略去肟基，可使用例如图3的方法，在之后的合成步骤中引入肟基)。
将多Troika配体与微孔树脂和大孔树脂偶联的条件分别类似于单Troika配体与微孔树脂和大孔树脂偶联的条件。
应用 本发明的树脂可用于从化石燃料发电厂、核电厂等各种来源的水、地表水、工业废水和采矿废水中除去重金属离子。本发明也可用于地下水净化。一般，本领域普通技术人员可用本发明将用于的领域和产业中已知的方法，使用本发明的树脂。
优选本发明包括稳定的Troika酸衍生物，这些Troika酸衍生物作为非核电厂废水等工业废水新型的处理床材料的除金属成分，能够经受重复的再生循环。本发明进一步包括新型的一次性使用的重金属去除树脂，该树脂从核电厂流出液中螯合放射性金属等废物。后面的实施方案以这样的方式发挥作用，使回收的金属通过条件专属性的分解(产生磷酸分子和其它小分子)，从而消除所有螯合能力，进而能够方便地与大量树脂基质分离。这对于放射性成分或其它重金属污染的物质的长期处理特别重要，因为关键是使这些物质在处理前降解，并且不留下继续螯合的可能，但产生的其它废物最少。
本发明因而包括从水性介质中除去金属阳离子的方法，包括使水性介质通过大孔树脂，具有以下结构的配体与该大孔树脂相连 标记星号的原子表示连接点；N～O是指代表Z异构体或E异构体的键；X1和X2独立选自O、NR4和S；Y1、Y2、Y3、R1和R4独立选自氢、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基和本文所述的任何其它适当的间隔基团；Y1、Y2和Y3其中之一不存在，以便与其结合的相应基团X1、X2或X3直接连接于树脂上，或者Y1、Y2和Y3其中之一连接于所述树脂上并且选自亚烷基、氧基-亚烷基、氨基-亚烷基、硫基-亚烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亚芳基、取代的亚芳基、亚杂芳基、取代的亚杂芳基和本文所述的任何其它适当的间隔基团；R1、Y1、Y2、R4和Y3中至少一个为氢；且R1和Y1中至少一个不是氢。
实施例实施例1方法和仪器 这里提供的实施例所用的试剂一般为AR级，可由市场购得。NMR谱一般由Bruker 360或500MHz仪器获得，以四甲基硅烷(1H，13C)或外加的磷酸(31P)为参照。用Thomas Hoover仪器测定熔点。用高分辨FAB质谱法确定配体的分子量。由Galbraith Laboratories，Inc进行元素分析。金属离子以氯化物或硝酸盐形式检测。用SouthernCalifornia大学化学系的仪器进行X射线晶体学分析。
用亚硝酰氯或亚硝酸烷基酯将相应的P，P-二乙基膦酰基乙酸衍生物或P，P-二甲基膦酰基乙酸衍生物直接亚硝化(见例如Kashemirov，B.A.；Ju，J.-Y.；Bau，R.；McKenna，C.E.，J.Am.Chem.Soc，117，7285-7286，(1995)；Kashemirov，B.A.；Fujimoto，M.；McKenna，C.E.，″(E)-(羟基亚氨基)(羟基甲氧基氧膦基)乙酸合成与pH依赖性裂解((E)-(Hydroxyimino)(hydroxymethoxyphosphinyl)aceticacidSynthesis and pH-Dependent Fragmentation)″，Tetrahedron Letters，52，9437-9440，(1995)；和Khokhlov，P.S.；Kashemirov，B.A.；Strepikheev，Y.A.，″膦酰基乙酸酯和膦基乙酸酯的亚硝化(Nitrosationof Phosphono-and Phosphinoacetic Acid Esters)″，J.Gen.Chem.USSR(Engl)，52，2468-2469，(1982))，然后用溴三甲基硅烷在磷原子上进行位置选择性的脱烷基作用(见例如McKenna，C.E.；Higa，M.T.；Cheung，N.H.；McKenna，M.-C，″用溴三甲基硅烷对膦酸二烷基酯进行温和的脱烷基作用(Facile Dealkylation of Diakylphosphonates byBromotrimethylsilane)″，Tetrahedron Letters，155-158，(1977)；和McKenna，C.E.；Schmidhauser，J.，″用溴三甲基硅烷进行膦酸酯脱烷基作用的功能选择性(Functional Selectivity in Phosphonate EsterDealkylation with Bromotrimethylsilane)″，J Chem.Soc，Chem.Comm.，739，(1979))，合成(羟基亚氨基)膦酰基乙酸的C-烷基酯和酰胺。
用色谱(制备型TLC)纯化典型的配体化合物。
结晶(见例如Kashemirov，B.A.；Ju，J.-Y.；Bau，R.；McKenna，C.E.，J.Am.Chem.Soc，117，7285-7286，(1995))。用金属沉淀(见例如Gibson，D.；Karaman，R.，Inorg.Chem.，28，1928-1932，(1989))分离E型和Z型肟异构体。在NMR数据基础上，通过α-肟膦酸基团异构体结构和13CNMR1JpC偶合常数之间已知的相关性，指定异构体的构型(见例如McKenna，C.E.；Kashemirov，B.A.；Ju，J.-Y.，″通过13C NMR对三官能度膦酸基团α-肟和α-芳基腙进行E/Z立体异构体的指定(E/ZStereoisomer Assignment by13C NMR in Trifunctional Phosphonateα-Oximes andα-Arylhydrazones)″，J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1212，(1994))。使用市售的标准的PS-DVB共聚树脂作为树脂颗粒聚合物载体，该树脂用亲核的CH2Cl或CH2NH2基团官能化。
用火焰原子吸收光谱测定游离金属浓度，采用金属专属性灯。
实施例2E和Z Troika酸异构体的对比 通过X射线晶体学方法已经明确地确定了两类原型Troika酸异构体(E/Z)的结构。但是，由于X射线方法需要适当的单晶样品，因此该方法不适用于许多可合成出的Troika酸衍生物的溶液分析或批量分析。用NMR方法可快速可靠地区分该异构体，该方法是基于Troika酸衍生物容易测得的13C α-C-P自旋自旋偶合常数值(见例如McKenna，C.E.；Kashemirov，B.A.；Ju，J.-Y.，″通过13C NMR指定三官能度膦酸基团α-肟和α-芳基腙的E/Z立体异构体(E/Z StereoisomerAssignment by13C NMR in Trifunctional Phosphonateα-Oximes andα-Arylhydrazones)″，J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1212，(1994))。简单Troika酸酯衍生物的E和Z异构体也易于通过它们的UV光谱区别(见例如Kashemirov等，J.Am.Chem.Soc，117，7285-7286，(1995))。也已证实，采用UV检测，通过HPLC法，可以分离E/Z Troika酸C-硝基苄基酯混合物(见图9)。图9中，洗脱时间以分钟表示，在205nm的波长下进行UV检测。图9中标记的定量色谱图如下1)E异构体100μM。2)Z异构体100μM。3)用308nm UV照射E异构体8小时，产生的E/Z(98μM)异构体混合物。4)用308nm UV照射Z异构体8小时，产生的E/Z(73μM)异构体混合物。
实施例3Troika酸衍生物的物理性质 本文所述Troika酸是稳定的化合物，没有已知的毒性。
它们与二环己基铵(DCHA)等有机阳离子形成的盐(P(＝O)(-O)O-或C(＝O)O-衍生物)是晶型物质，具有确定的熔点。
C-酯的分子结构的量子力学计算所得到的结构参数(使用半经验水平理论，和3-2IG*基组及几何优化的Hartree-Fock(自恰场)方法，使用例如可购自Gaussian，Inc.，Wallingford，CT的GAUSSIAN或者可购自Wavefunction，Inc.，Irvine，CA的SPARTAN等计算机程序)，与由Troika酸X射线结构得到的中心碳原子的键角相符。
实施例4典型Troika酸的合成 尽管本发明涉及结合于固体载体的Troika酸及其应用，但可以通过研究液相(水相)中的游离(典型)Troika酸配体分子，评价Troika酸的金属结合亲和力和其它相关的化学性质。这样的典型配体包括Troika酸C-酯；Troika肟NO-酯；和Troika P-酯。结构4、5和6分别是这样的典型Troika酸衍生物的实例。
简单的E型和Z型Troika酸C-甲酯的制备(例如结构4)以及它们关键的理化性质已在其它文献中描述(Kashemirov，B.A.；Ju，J.-Y.；Bau，R.；McKLenna，C.E.，J.Am.Chem.Soc，117，7285-7286，(1995))。
简单的Troika酸P-甲基单酯(如结构5)的E型和Z型异构体的合成和鉴别也已描述(见Kashemirov，B.A.；Fujimoto，M.；McKenna，C.E.，″(E)-(羟基亚氨基)(羟基甲氧基氧膦基)乙酸合成和pH依赖性裂解((E)-(Hydroxyimino)(bydroxymethoxyphosphinyl)aceticacidSynthesis and pH-Dependent Fragmentation)″，Tetrahedron Letters，36(52)，9437-9440，(1995))。用1H、31P和13C核磁共振(NMR)谱和元素分析证实了这些化合物(与二环己基胺形成的盐)的结构。与相应的C-酯相似，P-单酯化合物(保留了一个P-OH，因此在膦酸根和羧酸根上都带有负电荷)证实在室温下的中性水溶液中稳定。
已有文献描述简便的途径，获得非常类似的α-膦酰基肟醚——四烷基α-(羟基亚氨基)亚甲基二膦酸酯的N-甲基醚，例如结构6所示(见McKenna，C.E.；Kashemirov，B.A.，″α-(羟基亚氨基)膦酰基乙酸的制备和使用(Preparation and Use ofα-(Hydroxyimino)phosphonoacetic Acids)″，美国专利5,948,931号)。
已经合成出许多其它类型的基于Troika酸骨架的化合物，见结构7-14。典型的配体已通过1H13C和31P NMR波谱鉴定。这样的结构和类似结构的合成方法可见于Carrick，J.博士论文″新型的Troika酸衍生物光化学和金属螯合(Novel Troika Acid derivativesPhotochemistry and Metal Chelation)″，Southern California大学，2000，全文以引用的方式并入本文。

这些典型配体在Cu2+和Ni2+的有机相/水相的液/液提取体系中试验，以证明它们各自的效果。
除14以外的所有这些分子含有电中性(不带电荷)膦酸基团。结构14是结构7的单P-阴离子类似物(注意两种分子含有相同数量的C原子)。设计结构14，以例证一种可选择的连接策略，即在P基团和树脂之间使用长链烷基间隔基团。
利用结构7-14，可对金属结合的结构影响进行以下的比较非酰氨基(结构7)与二烷基氨基(结构8)比较；二烷基氨基--NR2(结构8)与单烷基酰氨基-NHR(结构9)比较(结构8和结构9中与酰胺氮原子相连的基团碳原子总数相同)；-OH(结构9)与OR(结构10)肟基＝N-OX比较；类似于树脂的氨基甲基苯乙烯(结构11)与大体积烷基及非大体积烷基酰氨基N取代基(分别为结构9和结构12)，以及较小体积的酰氨基变体(结构13)比较，所述较小体积的酰氨基变体是结构7的较小体积P，P-二乙基非酰氨基类似物。
优选的化合物是那些在Troika酸的C侧带有酰胺类[-C(O)NR2]基团的化合物(如结构8-12)。这样的化合物开创了通过酰胺键使Troika酸与AMPS等树脂相连的模式。本发明其它实施方案中，采用Troika酸P-侧的PO酯键。
实施例5优化Troika酸的结构 用测定膦酰基羧酸的已有方法测定Troika酸的金属络合参数(见例如Farmer，M.F.；Heubel，P.-H.C；Popov，A.L，″水溶液中膦酰基羧酸的络合性质″，J Sol.Chem.，10，523-532，(1981)；和Stunzi，H.；Perrin，D.D.，J Inorg.Biochem.，10，309-318，(1979))。
Troika酸二酯本身是无色的，但具有UV吸收。分离出的重金属螯合物可能是深色的粉末或晶体化合物。因此，重金属的络合可通过外观的颜色检测，可以鉴定特定的配体及其络合的金属。
用BEST程序(Motekaitis，R.J.；Martell，A.E.，″BEST-用于严格计算复杂多组分体系平衡参数的新程序(BEST-A new Programfor Rigorous Calculation of Equilibrium Parameters of ComplexMulticomponent Systems)″，Can.J.Chem.，60，2403-2409，(1982))精确采集紫外可见分光光度法数据或电位计数据，使之与结合常数参数拟合。
表2提供了一些Troika酸重金属螯合物的紫外可见光谱数据。与化合物7和11形成的络合物对应的初始光谱在接近250nm的UV区有类似的强吸收峰。加入Cu2+或Ni2+形成螯合物，螯合物光谱在400nm以上的可见区显示出拖尾或者实际上为肩峰。

Cu2+或Ni2+络合形成的一些典型配体的UV光谱位移 典型化合物为中性的酯，可溶解于氯仿等有机溶剂中。因此可用本领域普通技术人员所知的简单提取方法，检测这些化合物从水中除去金属离子的能力。表3a显示了分配系数测定结果。总体上，表3a的数据显示出非酰氨基类典型配体7能有效地从水溶液中除去Cu2+，单烷基酰氨基类典型配体9也是如此。但是，二烷基酰氨基类似物8在相同的条件下几乎没有螯合能力，表明NH基团对于螯合的重要性。
另外，当肟基＝N-OH顶端的H原子被脱去并代以烷基时，如结构10所示，则几乎观察不到螯合作用。这说明游离OH基对于螯合也很重要。发现螯合导致pH值下降，表明OH基团电离成-O-。实质上，引入的Cu2+离子必须替代Troika酸OH基团中的一个或多个H+离子。最后，数据表明，逐渐增加含Cu2+离子的水溶液的初始pH值，增加了螯合量，说明降低pH值可能成为释放螯合的金属离子，并使配体再生的方式。
表3a.
羟基亚氨基膦酸基团结构对Cu2+液-液提取的作用。初始pH值是指提取前的pH值，最终pH值是指提取后的pH值

D为分配系数D＝[氯仿中Cu2+]/[水中Cu2+] 典型Troika酸结构对于螯合能力的深层作用可通过对比各种溶液的颜色加以说明。对照管中，Cu(显示为浅蓝色)仍留在上部的水层中，而下部的氯仿层无色。向下层中加入＝N-OR“加帽”的肟化合物10，或具有＝N-OH基团但没有-C(O)NH-基团的化合物8，都未能显著地从水相中除去Cu2+。Troika酸腈化合物7能显著除去水相中的Cu2+，在下层的有机相中产生绿色的螯合物。典型的配体9含有＝N-OH和-C(O)NH-基团，也能有效地除去Cu2+，在此情况下，在有机相中产生深褐色络合物。
表3b表明，典型化合物7和11对于Co2+的螯合作用远远优于对Ni2+的螯合作用 表3b.

钴和镍提取实施例数据DcO＝[氯仿中的Co2+]/[水中的Co2+]；DNi＝[氯仿中的Ni2+]/[水中的Ni2+] 将容易检测的对硝基酚盐离子的释放速率作为紫外可见分光光度法的测定指标(见例如Kashemirov，B.A.等，磷、硫、硅和相关元素，981，(1999))，发现在等当量浓度的情况下(pH＞6)，加入Ni2+比加入Mg2+要使对硝基苯基-E-羟基亚氨基膦酰基乙酸酯的水解速度增加将近3个数量级。用简单的亚甲基(CH2)替代C＝N-OH肟官能团所得到的类似物对于加入的Ni2+离子只有微小的反应，表明肟基对于Ni2+离子高亲和力和二价阳离子高选择性的产生具有重要作用。
实施例6Troika酸-Ni络合物的X射线结构 用本文所述方法形成化合物11与Ni2+络合物的单晶，用X射线晶体学方法分析。该络合物的结构中，六个Troika酸分子与三个镍离子络合，如图10所示。图10中只显示了络合作用直接涉及的那些原子。该视图沿着Ni-Ni-Ni轴观察。每个标有星号(*)的原子都有对称的等价的未标星号的原子。用USC进行单晶数据的收集与分析。该结构被称为″Troitsa″，意指“三位一体”的络合物，因为该结构有三个镍原子。不需要任何外加的溶剂配体(例如H2O或OH-)使该结构稳定——三角状的Troika酸分子本身能够完全与镍离子配位。
三个镍阳离子形成宽基底等腰三角形的顶，其中具有对称性的唯一镍原子被称作“内部”原子，而另两个镍原子被称作“外部”原子。衍生自三对配体分子的肟N、O原子和膦酸O原子以两种不同方式与三个Ni原子按八面体配位。内部镍离子由六个肟O原子配位。由肟基上被替换下的6个质子的正电荷被三个Ni2+的共6个正电荷补偿。每个外部镍离子被三个肟N原子和三个膦酸基团O原子配位。悬垂在络合物的中纬线周围的氨基甲酰苄基(″Bz″)模拟与树脂苯乙烯-苯聚合物骨架的C-酰氨基连接。因此，三个Ni2+离子形成金属核心，被外周疏水性的基团包围，很像塑料绝缘体包围的镍金属线(不同之处仅在于没有证据表明Troitsa络合物中存在金属-金属电子转移)。
该结构表明，在溶液中，镍离子有可能被多个Troika配体络合，还表明，在溶液中，肟基可能电离。
实施例7微孔树脂的配体官能化研究 微孔树脂或大孔树脂上的配体官能化是固态载体化学的实例，其特征与溶液中均相反应或发生于固体表面界面的多相反应不同。因此，由于树脂有效的膨胀并且在不同有机溶剂中形成凝胶，与微孔树脂的反应介于均相反应和多相反应之间。当设计适于从水中除去离子的大孔树脂时和设计Troika酸官能化树脂的固相合成路线时，考虑微孔树脂是有益的。因此，选择具有有利的液-液提取性质的典型Troika酸化合物加入固体微孔聚苯乙烯树脂，进行研究。
所选的基础的微孔树脂(以RO表示，本文称作PS-DVB)是与二乙烯基苯(DVB)(1％)交联的200-400目的聚苯乙烯(PS)树脂，该树脂经氨基甲基官能化，每克树脂含0.6摩尔当量的胺。微孔树脂虽然不适用于水溶液，但其在有机溶剂中容易膨胀，形成凝胶，在凝胶中，可用标准溶液相核磁共振(31P NMR)波谱法一步步地追踪衍生化反应。相反，对于大孔树脂分析，通常需要特殊的NMR方法(例如固态NMR)，谱线宽度宽，使分析更加困难且更不确定。
用偶联剂，例如DCC(二环己基碳二亚胺)(见图3)，可使二乙基膦酰基乙酸与PS-DVB树脂的氨基甲基官能团相连。然后在树脂固定之后，可将Troika酸的肟官能团引入膦酸基团。例如生成微孔氨基(PS-DVB)树脂上的膦酰基乙酸二乙基酯所用的条件如下氯仿，DCC∶树脂的摩尔当量比为1∶1，室温下反应，反应在大约1小时内基本完成。
该方法产生两个实际困难。首先，优选确保所有树脂氨基反应；第二，优选在树脂连接后能观察到膦酸基团，从而使下一步骤——引入肟官能团以产生Troika酸——可被监测。
树脂氨基的反应完成可用本领域普通技术人员已知的荧光检测法监测(见例如Felix，A.；Jimenez，M.，″固相偶联反应完成的快速荧光检测(Rapid Fluorometric Detection for Completeness in SolidPhase Coupling Reactions)″，Anal.Chem.，52，377-381，(1973))。荧光胺试剂与氨基反应，生成荧光基团(荧光团)。因此，用UV光照射该物质，可检测到任何未反应的氨基。将少量不同样品放在玻璃培养皿中，在UV光下观察。起初用荧光胺试剂处理的氨基甲基树脂产生亮绿色荧光，表明存在未反应的氨基。相反，对照品——未处理的树脂——仅反射蓝紫色UV光。在偶联条件下已经暴露于膦酰基乙酸酯的树脂与对照相比仍有一些明显的荧光。但是，两次暴露于膦酸酯-偶联试剂混合物的树脂，荧光完全消失。该检测方法的显著特征是其灵敏度高实践中，检测不到荧光则表明99.5％以上成功偶联。
第二个问题是，衍生的树脂为固体，且不溶解，使物质的常规NMR分析复杂化。NMR能提供膦酸酯化合物中H、C和P原子相关的有用信息，但一般需用液体样品。尽管可使用固态NMR，但更优选使用凝胶相NMR方法(见例如Johnson，C.R.；Zhang，B.，″使用Horner-Wadsworth-Emmons反应并通过凝胶相31P NMR监测进行烯烃的固相合成(Solid-phase synthesis of alkenes using the Horner-Wadsworth-Emmons reaction and monitoring by gel-phase31P NMR)″，Tetrahedron Letters，36，9253-9256，(1995))。该方法利用了一些树脂在某些有机溶剂中膨胀生成透明凝胶的事实。本发明所用的微孔树脂容易在含氘氯仿中生成凝胶。
衍生的树脂凝胶的31P NMR波谱清楚地表明，只存在一种主要类型的膦酸基团。另外，峰(仅比溶液NMR波谱中典型的峰稍有加宽)的化学位移值为δ＝24ppm，清楚地将该基团确定为二乙基膦酰胺。因此接下来的步骤，即膦酰基乙酸酯基团转变为Troika酸这一步骤可以容易地进行监测。也有可能轻易地区分肟配体的E异构体和Z异构体，两种异构体都已提供(图11中，小的高峰归属于Z异构体)。因此，由于氨基甲基官能化方便进行，仅通过2个合成步骤，即可由RO生成最后的典型树脂。
通过将PS-DVB与不同类型的Troika酸衍生的配体结合，用类似的方法制成了几种其它的试验用微孔树脂，如结构15-18所示。

将这些Troika酸衍生化树脂结合Cu2+的性质与未衍生化的ChelexTM进行比较，见表4。Chelex(容量2.0meq；100-200目；钠型)可用作商业基准，以评价本发明所用树脂的性质。Chelex是一种大孔树脂，基于N，N-二乙酸酯配体，是弱酸性阳离子交换剂。
对于微孔树脂，有机溶剂促进的膨胀对于金属螯合的作用可从表4的数据明显看出。所有的Troika酸衍生化的微孔树脂从极性有机溶剂中提取重金属，但不能从水性缓冲液中提取重金属，而Chelex显示出相反的性质，从水性溶液中除去重金属比从极性有机溶剂中除去重金属更为有效。开始时只有0.6mmol/g的胺官能度(Troika酸官能化以前合成中所用的起始树脂)，四种树脂中有三种的容量为0.43mmol/g树脂至0.47mmol/g树脂。作为对照，Chelex 100(钠型)在同样条件下试验，没有显示出从有机溶剂中螯合的作用，但在水溶液中显示出良好的螯合作用。Chelex 100样品的工业批量分析显示，容量为0.6mmol/g；本文的试验结果很好地与之吻合，为0.59mmol/g。
表4一些微孔Troika酸树脂与Chelex的Cu2+螯合性质，以容量表示，单位是mmol/g树脂

实施例8将Troika酸与大孔树脂相连 对于本发明所用的多数树脂，一个优选的方式是将预先形成的Troika酸与树脂相连，从而省去一个合成步骤。另一种方式中，将Troika前体与树脂相连，接着将其衍生成Troika。任何这些情况中，都可能有必要先衍生化树脂，以便Troika酸可与之相连。
为了优化反应条件(例如反应时间、各种试剂的浓度、溶剂的选择和反应温度)，我们使用了用于类似树脂组合物的改进的FTIR方法，该方法可以测定固体物质(见例如Liao，J.C，Beaird，J.，McCartney，N.，DuPriest，M.T.，″用于聚合物树脂颗粒分析的改进的FTIR方法，以支持组合的固相合成(An improved FTIR method forpolymer resin beads analysis to support combinatorial solid-phasesynthesis)″，American Laboratory，32(14)16-20，(2000))。用Spectrum2000 FTIR(Perkin Elmer提供)获得样品红外光谱，使用DiasqueezePlus钻石压缩单元(compression cell)和微焦点光束聚集器(Specac，Inc.)。ZnSe光束聚集器的工作范围是550cm-1至4000cm-1。通过监测P＝O谱带(1200-1300cm-1)、C＝O谱带(1500-1700cm-1)以及NH谱带与OH谱带(3000-3700cm-1)追踪反应过程。衍生化树脂的光谱的实例见图12。
直接连接Troika酸 根据图4的偶联方案，为将羟基亚氨基(二乙基膦酰基)乙酸酯直接固定于PS-DVB氨基树脂，使用由三苯甲基保护的羟基亚氨基膦酰基乙酸。45℃下，反应在DCC过量6倍的情况下，在无水DMF中进行24小时。与该方法一致，可使用40-50℃的温度，12-30小时的反应时间是有效的。用5％的TFA氯仿溶液去保护(用甲醇将树脂清洗多次并干燥后再去保护)，在室温下进行3小时。适合该目的的可选的条件包括使用5-15％的TFA氯仿溶液或二氯甲烷溶液，反应时间为2-5小时，温度为10-35℃。
连接Troika前体然后衍生化 该方案中，第一步是将Troika前体与树脂相连。例如将膦酰基乙酸二乙酯固定于大孔氨基(PS-DVB)树脂上的优选条件如下DMF；DCC与树脂的摩尔比为6∶1；45℃下反应16小时。将二乙基膦酰基乙酸酯固定于大孔树脂上所需的溶剂的极性，比相应地固定于微孔树脂上所需的溶剂的极性更大(为了更好的膨胀)。优选的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)。另外，使用过量6倍的偶联剂，并且与微孔树脂所用的条件相比，使用更高的反应混合物温度和更长的反应时间。
为了将更多的膦酸酯加载到树脂上，可再将反应重复最多2次，并在每一步后仔细清洗树脂。我们基于FTIR分析得出该结论。我们在16小时(第一次反应)、32小时(第一次重复反应)和48小时(第二次重复反应)，追踪树脂IR光谱中P＝O基团和C＝O基团的强度。我们发现树脂P＝O基团和C＝O基团在IR光谱中对应的谱带的强度在16小时后和在32小时后有很大差异，但32小时和48小时的强度之间基本没有差异。我们推断，该反应优选应重复2-3次，总反应时间为32-48小时。
由于DCC的严重消耗，以及树脂表面的二环己基脲(水和DCC之间反应的副产物)难以清洗，设计了另一种将膦酸酯固定于大孔树脂上的方法。这样的方法包括在室温下于甲苯中与苯基膦酰基乙酸酯反应9小时。适合完成此步骤的其它反应条件包括使用对硝基苯基膦酰基乙酸酯；根据所用的试剂，反应时间为2-9小时。
第二步中，可通过将NOCl或PrONO等肟化剂与大孔树脂反应，固定氧基亚氨基官能团。该反应优选在二氧杂环己烷中进行。对于大孔树脂，这一步骤优选反应9小时，相比而言，对于微孔树脂，这一步骤优选反应3小时。一般，其它可接受的条件包括10-25℃的温度，和使用甲苯作为溶剂。对于大孔树脂优选的肟化剂为NOCl(亚硝酰氯)。相比而言，对于微孔树脂，优选的肟化剂为亚硝酸丙酯(propionitrite)(PrONO)。使用NOCl为大孔树脂提供了更好的亚硝化(肟化)反应条件，这是由于没有丙醇(在与HCl反应中由亚硝酸丙酯生成)。丙醇的存在使酰胺基团质子化(酰胺基团质子化对于C-亚硝化是必要的)变差，并降低活性物质NOCl的浓度(另外，使用PrONO时，因反应混合物中存在丙醇，由亚硝酸丙酯和HCl生成亚硝酰氯的步骤是可逆的)。
实施例9大孔树脂的配体官能化研究 优选的碱衍生化的聚苯乙烯树脂(本文以R2表示)具有氯甲基官能团(-CH2Cl)，粒径为250微米，交联度为6％。R2的缺点是，其氯甲基必须转变成氨甲基，才能进行接下来的偶联。因此，前面方法优选的实施方案中，可用Gabriel反应将R2中的氯基转变成所需的氨基官能团(见例如D.J.Cram和G.S.Hamraond，OrganicChemistry，214页，New York，1959)。用HCl滴定氨基，可证明反应成功。
对于R2，用HCl滴定氨基，以证明Gabriel反应成功。结果表明，胺化反应进行至几乎100％反应完全，产生滴定度为5.2meq/g的树脂。相比而言，市售的微孔树脂(以RO表示)的氨基滴定度仅为0.6meq/g。RO是(氨甲基)聚苯乙烯，可购自Sigma Chemicalcompany(产品号为08566)，胺容量为0.6mmol/g树脂。它包含与1％DVB交联的基质，粒径为200-400目。
在第2步中，将Troika酸与R2相连。将二乙基膦酰基乙酸与胺化的R2(步骤1)偶联的条件为DMF，6eq.DCC，45-70℃。固定(步骤2)后引入肟基，从而产生大孔Troika酸树脂(以MP-1表示)的条件如下PrONO、HCl气体、二氧杂环己烷；或者NOCl的二氧杂环己烷溶液。
将该树脂(MP-1)暴露于重金属离子水溶液，用酸将结合的金属由树脂上脱去，并用火焰原子吸收光谱法(使用例如PerkinElmer 2380 AAS分光计，P-E Cu2+灯，C2H2气火焰)分析回收的金属，以研究其金属结合性质。树脂的重金属结合性质，以及与Cu2+结合的络合物所呈现的绿色(与铜肟络合物一致，与蓝色的ChelexTMCu2+络合物或者起始的氨基树脂明显不同)明确地证实了活性固定配体的存在。
相对于Mg2+或Ca2+，经修饰的树脂对于Cu2+具有高度选择性。该树脂从含有Mg2+离子(104过量)的溶液中螯合Cu2+的能力仅下降了1.3倍，相比而言，ChelexTM仅下降了1.5倍。因此，当本底离子存在时，螯合能力没有很大改变。对于含有本底Ca2+盐(104过量)的溶液，相应的值分别为2和1.6。
另一种优选的可购得的聚苯乙烯树脂(以R1表示)具有氨甲基官能团(可购自例如Aldrich，Inc.，产品号为564109)，粒径为70-90目，交联度为8％。R1的标记程度约为1.5-3.0mmol/克(即树脂标记氨基的比例为1.5-3.0mmol氨基/1克干树脂)。
第二种更优选的Troika酸树脂MP-2基于树脂R1。MP-2相对于MP-1具有明显的优点它潜在的连接位点的密度更大；它在有机溶剂中的膨胀程度更大，使试剂更充分地进入到内部，从而又可能提供更大的配体密度(每克树脂具有更大的金属结合能力)并使衍生化的化学作用更加可靠；购得的该树脂是氨甲基型的，而不是氯甲基型的，从而省去了一个合成步骤，有可能提高产率；它具有更高的交联度(8％相比于5％)；并且大规模生产更便宜。
实施例10“三明治”螯合物的相对结合稳定性 ′三明治′螯合物中，两个Troika酸基团可与一个金属离子络合，络合方式为顺式(III)或反式(IV)(分别相当于平行和反平行，见图6)。设计配体时，知道这两种结合方式在能量上是否有显著差异很重要。对于与Cu2+络合的每种配体(图5，结构I，II)进行从头的量子力学电子结构计算，结果表明能量差异小(0.2千卡/摩尔)，表明两种取向都有可能。这一评价结果适用于与树脂结合的Troika酸，因为Troika酸表明，在某些情况下，金属离子可以与一对Troika酸配位。
实施例11与树脂结合的多Troika酸的合成 为按优选合成方案合成目标物IV(见图6、7和8)，将膦酰基乙酸三乙酯转变成其单锂盐，接着用5-氨基戊醇进行Mitsunobu缩合，其中，氨基被Boc官能团保护，例如可通过用二碳酸二叔丁酯处理以提供Boc。然后将树脂，如聚苯乙烯树脂用N，N′-二-t-Boc-2-羟基-1，3-二氨基丙烷的THF溶液处理，接着用氢氧化钾和四丁基铵硫酸氢盐处理。用甲醇盐酸使被阻碍的结合氨基去保护，用甲醇氨将得到的盐酸盐中和。在75％的乙醇中用氢氧化钾使羧酸乙酯基团去酯化后，将菊花链配体前体通过氨甲酰键结合于氨基树脂上(DCC，DMF；图8)，如上文所述进行亚硝化，完成配体肟官能团。
实施例12将多Troika配体与微孔树脂和大孔树脂偶联 将二磷配体和肟(oxymino)官能团固定于微孔树脂和固定于大孔树脂之间的差异，类似于结合图2提到的内容一般而言，对于大孔树脂，需要使用极性更大的溶剂(DMF相比于氯仿)，以及更高的反应温度(例如40-70℃相比于室温)。将多Troika酸与大孔树脂相连，也优选使用更长的反应时间，过量的试剂和更强的亚硝化剂(NOCl相比于亚硝酸丙酯)。
本文以任何目的引用的所有参考文献的全文，均以引用的方式清楚地并入本文。
前面的描述是为了说明本发明的各个方面。本文提供的实施例不是为了限制本发明的范围。本发明现已充分描述，对于本领域普通技术人员显而易见的是，在不脱离所附权利要求的精神和范围的前提下，可进行许多变化和修改。
权利要求
1.一种离子交换装置，含有大孔树脂；和连接于该树脂上的具有以下结构式的配体 其中标记星号的原子表示连接点；N～O是指代表Z异构体或E异构体的键；X1和X2独立选自O、NR4和S；Y1、Y2、Y3、R1和R4独立选自氢、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；Y1、Y2和Y3其中之一不存在，以便与其结合的相应基团X1、X2或X3直接连接于树脂上，或者Y1、Y2和Y3其中之一连接于所述树脂上并且选自亚烷基、氧基-亚烷基、氨基-亚烷基、硫基-亚烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亚芳基、取代的亚芳基、亚杂芳基和取代的亚杂芳基；R1、Y1、Y2、R4和Y3中至少一个为氢；且R1和Y1中至少一个不是氢。
2.权利要求1的装置，其中所述烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或异戊基。
3.权利要求1的装置，其中所述取代的芳基是对硝基苯基或邻硝基苄基。
4.权利要求1的装置，其中所述配体是E异构体构型。
5.权利要求1的装置，其中所述配体是Z异构体构型。
6.权利要求1的装置，其中所述配体通过Y1与树脂相连，且R1选自氢、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基。
7.权利要求1的装置，其中所述配体通过Y3与树脂相连。
8.权利要求1的装置，其中所述配体通过Y2与树脂相连。
9.权利要求1的装置，其中X1和X2中至少一个是O。
10.权利要求1的装置，其中X1和X2中至少一个是NH。
11.一种化合物，包含 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6选自氢、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；R1和R2中至少一个不是氢；R5和R6中至少一个不是氢；X1和X2各自独立选自O、NR7和S，其中R7是氢、烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；且Y是选自以下的连接基团烷撑基、取代的烷撑基、烷叉基、取代的烷叉基、亚芳基或取代的亚芳基。
12.一种装置，包含与权利要求11的化合物相连的树脂，其中Y还包含与树脂结合的取代基。
13.权利要求12的装置，其中所述树脂是大孔树脂。
14.权利要求12的装置，其中所述树脂是微孔树脂。
15.一种化合物，包含 其中标记星号的原子表示连接点；X1、X2和X3独立选自O、NR3和S；R1、R2、Y1、Y2、Y3、Y4和Y5独立选自氢、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；Y1、Y2和Y3其中之一选自亚烷基、氧基-亚烷基、氨基-亚烷基、硫基-亚烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亚芳基、取代的亚芳基、亚杂芳基和取代的亚杂芳基；R1和Y1中至少一个不是氢；且R1、R2、Y1、Y2、Y4和Y5中至少一个是氢；且R1和Y1中至少一个不是氢。
16.一种装置，包含通过Y1、Y2、Y4或Y5其中之一与权利要求15的化合物相连的树脂。
17.权利要求15的装置，其中所述树脂是大孔树脂。
18.权利要求15的装置，其中所述树脂是微孔树脂。
19.权利要求11或15的化合物，其中所述配体以顺式构型螯合金属阳离子。
20.权利要求11或15的化合物，其中所述配体以反式构型螯合金属阳离子。
21.权利要求1、13或17中任一项的装置，其中所述树脂选自PS-DVB树脂、Chelex树脂、多胺树脂、胺改性的苯乙烯-二乙烯基苯树脂、胺化的酚醛树脂或胺改性的丙烯酸树脂。
22.权利要求21的装置，其中所述树脂是PS-DVB。
23.权利要求1、13或17中任一项的装置，其中所述配体螯合选自以下的金属阳离子Cu2+、Ni2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+和Co2+。
24.一种与玻璃纤维相连的配体，其中所述配体具有以下结构 其中标记星号的原子表示连接点；N～O是指代表Z异构体或E异构体的键；X1和X2独立选自O、NR4和S；Y1、Y2、Y3、R1和R4独立选自氢、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；Y1、Y2和Y3其中之一不存在，以便与其结合的相应基团X1、X2或X3直接连接于树脂上，或者Y1、Y2和Y3其中之一将该配体连接于所述树脂上并且选自亚烷基、氧基-亚烷基、氨基-亚烷基、硫基-亚烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亚芳基、取代的亚芳基、亚杂芳基和取代的亚杂芳基；R1、Y1、Y2、R4和Y3中至少一个是氢；且R1和Y1中至少一个不是氢。
25.一种从水性介质中除去金属阳离子的方法，包括使水性介质通过大孔树脂，所述树脂与具有以下结构的配体相连 其中标记星号的原子表示连接点；N～O是指代表Z异构体或E异构体的键；X1和X2独立选自O、NR4和S；Y1、Y2、Y3、R1和R4独立选自氢、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；Y1、Y2和Y3其中之一不存在，以便与其结合的相应基团X1、X2或X3直接连接于树脂上，或者Y1、Y2和Y3其中之一将该配体连接于所述树脂上并且选自亚烷基、氧基-亚烷基、氨基-亚烷基、硫基-亚烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亚芳基、取代的亚芳基、亚杂芳基和取代的亚杂芳基；R1、Y1、Y2、R4和Y3中至少一个为氢；且R1和Y1中至少一个不是氢。
26.权利要求25的方法，其中所述金属阳离子选自Cu2+、Ni2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+和Co2+。
27.权利要求25的方法，其中所述水性介质是从发电厂排出的水。
28.一种离子交换装置，包含大孔树脂；和连接于该树脂上的具有以下结构式的配体 A′＝A或R1其中标记星号的原子表示连接点；N～O是指代表Z异构体或E异构体的键；X1、X2、X3和X4独立选自O、NR4和S；X1直接连接于树脂上；Y2和Y3独立选自亚烷基、氧基-亚烷基、氨基-亚烷基、硫基-亚烷基、亚芳基、取代的亚芳基、亚杂芳基和取代的亚杂芳基；R1、R2和R3独立选自氢、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；且n为1至5。
29.权利要求28的装置，其中n＝1，且亚甲基衍生成羟基亚氨基。
全文摘要
本发明提供了与大孔树脂相连的Troika酸及其制备方法，包括直接连接Troika酸；以及先连接Troika酸前体，再在原位生成Troika酸。还描述了将树脂官能化以促进连接的方法。描述了多Troika酸，所述多Troika酸包含连接在一起的一对Troika酸。设计并验证了合成路线，通过引入适当的Troika型酸修饰微孔树脂和大孔树脂。优选的实施方案中，大孔Troika树脂以高亲和力从水性溶液中除去Cu
文档编号C07F9/40GK101065330SQ200580040735
公开日2007年10月31日 申请日期2005年9月23日 优先权日2004年9月30日
发明者C·E·麦肯纳, B·A·卡舍米洛夫, I·法维耶, T·D·沃尔夫 申请人:南加州大学