一种合成蓝铜矿矿物颜料的方法与流程

本发明涉及颜料的制备技术领域，具体地，涉及一种合成蓝铜矿矿物颜料的方法，即蓝铜矿颜料的化学合成方法。

背景技术：

无机矿物颜料具有鲜艳的颜色、稳定的化学性质和耐候性，这使得其一直是绘画、彩塑、古建筑彩绘等艺术品和文物修复用颜料的首选。其中，蓝铜矿颜料是国画、壁画、油画等所用蓝色颜料中最常用的矿物颜料，中国古称“石青”。蓝铜矿是一种碱性铜碳酸盐矿物，是原生硫化铜矿在特殊条件下长期风化作用形成的表生矿物，它既是一种炼铜的原料，也是矿物颜料的原料。

天然蓝铜矿颜料是蓝铜矿矿石经过破碎、除杂、研磨、水力分级沉降等一系列工序制作而成。目前，市售的蓝铜矿颜料主要是天然蓝铜矿通过传统工艺加工而来，而国内外关于合成蓝铜矿颜料的报道寥寥无几。

然而，传统方法制备蓝铜矿颜料的步骤繁杂，批次间重复性差，产品性能不统一。而且由于长期开采，优质的天然蓝铜矿成为了稀缺资源，价格越来越高，有时候不得不用其它蓝色颜料，甚至有机合成蓝色颜料来代替，导致绘画作品难以长时间保存，也不符合文物修复的基本原则。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供一种合成蓝铜矿矿物颜料的方法，本发明利用化学方法合成蓝铜矿矿物颜料，能使蓝铜矿颜料标准化生产。所合成的蓝铜矿矿物颜料具有天然蓝铜矿颜料相同的理化性质，而且相较于天然蓝铜矿颜料杂质更少，纯度更高，为规模化生产、满足社会需求奠定基础。

本发明提供一种合成蓝铜矿矿物颜料的方法，包括以下步骤：

s1、将可溶性铜盐与含酸根物质在水中反应，生成含二氧化碳气体和孔雀石沉淀的反应液；所述含酸根物质为碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种；

s2、将所述反应液在上述体系内，温度控制在15℃以下静置陈化，然后经分散处理，得到第一悬浊液；

s3、将所述第一悬浊液依次经沉降处理、固液分离、水洗和干燥，得到蓝铜矿矿物颜料。

或者，所述合成蓝铜矿矿物颜料的方法包括以下步骤：

s1、将可溶性铜盐与含酸根物质在水中反应，生成含二氧化碳气体和孔雀石沉淀的反应液；所述含酸根物质为碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种；

s2、在所述反应液中加入干冰，在密闭体系内静置陈化，然后经分散处理，得到第一悬浊液；

s3、将所述第一悬浊液依次经沉降处理、固液分离、水洗和干燥，得到蓝铜矿矿物颜料。

优选地，所述步骤s1中，采用一定浓度的硝酸铜水溶液进行反应，所述硝酸铜水溶液的浓度为0.1-1mol/l。

优选地，所述步骤s1中，所述含酸根物质为碳酸钙，与硝酸铜的摩尔数相同。

具体地，所述步骤s1中，可选择在开放体系或在密闭体系内进行反应；或者在静置陈化过程中加入co2，以便形成有利于合成蓝铜矿所需的高co2分压环境，加快反应速度，提高成品率，获得更好品质的产物。无论开放体系还是密闭体系，所述静置陈化温度应保持在15℃以下，但如果在该过程中加入co2，反应可以在常温(25℃)下进行。

优选地，所述步骤s1中，将反应体系内的反应物在间隔式搅拌条件下至反应完成，搅拌间隔时间不超过30分钟，间隔式搅拌总计5-10小时。

优选地，所述步骤s2中，静置陈化24小时后，通过超声分散1-10分钟，得到第一悬浊液。

优选地，所述步骤s3中，固液分离后收集得到第一沉淀物，将所述第一沉淀物进行多次水洗，于60-100℃干燥，得到蓝铜矿矿物颜料。

优选地，所述方法还包括：

s4、将干燥后的沉淀物作为原料重复进行步骤s1、s2、s3，得到精制的蓝铜矿矿物颜料。

优选地，经过三次重复优化，所述精制的蓝铜矿矿物颜料的颗粒尺寸为20-35μm；并且，中位径(d50)比原料提高了至少30％，细端粒径(d10)比原料提高了至少200％。

与现有技术相比，本发明提供了一种蓝铜矿颜料的化学合成方法，采用可溶性铜盐与碳酸盐或碳酸氢盐反应，发生复分解反应和双水解反应，首先生成孔雀石成分并释放co2气体，然后在一定温度条件或加入干冰，使孔雀石完全转化为蓝铜矿成分，最后经过处理，制得蓝铜矿颜料。本发明首创化学沉淀合成蓝铜矿颜料，该方法工艺简单，原料易得，成本低廉。其中，反应副产物可用去离子水洗去，产品纯净度高，几乎不含任何杂质。本发明有效的解决了传统工艺步骤繁杂，批次间重复性差，产品性能不统一等缺点。本发明还可通过对次品(粒径未达标的细颗粒产物)优化处理，增强产品品质，提高资源利用效率。本发明合成的蓝铜矿矿物颜料具有天然蓝铜矿颜料相同的理化性质，而且相较于天然蓝铜矿颜料杂质更少，纯度更高，若规模化生产，能满足艺术界和文物修复界对天然蓝铜矿颜料的需求，解决天然蓝铜矿资源日趋匮乏的问题，且价格也要低于用天然蓝铜矿制作的颜料。

附图说明

图1是本发明一些实施例合成蓝铜矿颜料的流程示意图；

图2是实施例1所合成的蓝铜矿颜料的照片和检测结果；

图3是实施例2所合成的蓝铜矿颜料的照片和检测结果；

图4是实施例3所合成的蓝铜矿颜料的照片和检测结果；

图5是实施例4所合成的蓝铜矿颜料的照片和检测结果。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种合成蓝铜矿矿物颜料的方法，包括以下步骤：

s1、将可溶性铜盐与含酸根物质在水中反应，生成含二氧化碳气体和孔雀石沉淀的反应液；所述含酸根物质为碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种；

s2、将所述反应液在上述体系内，温度控制在15℃以下静置陈化，然后经分散处理，得到第一悬浊液；

s3、将所述第一悬浊液依次经沉降处理、固液分离、水洗和干燥，得到蓝铜矿矿物颜料。

或者，所述合成蓝铜矿矿物颜料的方法包括以下步骤：

s1、将可溶性铜盐与含酸根物质在水中反应，生成含二氧化碳气体和孔雀石沉淀的反应液；所述含酸根物质为碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种；

s2、在所述反应液中加入干冰，在密闭体系内静置陈化，然后经分散处理，得到第一悬浊液；

s3、将所述第一悬浊液依次经沉降处理、固液分离、水洗和干燥，得到蓝铜矿矿物颜料。

本发明提供的合成方法能使蓝铜矿颜料标准化生产，所合成的蓝铜矿矿物颜料具有天然蓝铜矿颜料相同的理化性质，而且相较于天然蓝铜矿颜料杂质更少，纯度更高，成本较低，为规模化生产、满足社会需求奠定基础。

参见图1，图1是本发明一些实施例合成蓝铜矿颜料的方法流程示意图。本发明实施例所述的合成方法包括：s11：配制反应溶液；在该步骤中，配制含cu²⁺盐水溶液，然后加入含co3^2-以及hco3^-至少之一的盐(即为碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种)，以便形成第一混合溶液。

根据本发明的实施例，配制cu²⁺盐水溶液的浓度不受特别限制，可根据实际需求进行选择。例如，根据本发明的具体实施例，cu²⁺盐水溶液的浓度可为0.1-1mol/l，优选为0.2-0.4mol/l。根据本发明的实施例，配制cu²⁺盐水溶液的体积不受特别限制，可根据实际需求进行选择。例如，根据本发明的具体实施例，cu²⁺盐水溶液的体积为200-800ml。根据本发明的实施例，配制cu²⁺盐水溶液的具体类型不受特别限制，可根据实际需求进行选择。例如，根据本发明的具体实施例，cu²⁺盐水溶液优选用三水合硝酸铜配制得到。由此，可以进一步提高蓝铜矿颜料的品质。

在该步骤中，加入的含co3^2-盐或hco3^-盐的量不受特别限制，可根据实际需求进行选择。例如，根据本发明的具体实施例，加入含co3^2-盐或hco3^-盐的量为硝酸铜相同摩尔数。根据本发明的实施例，加入含co3^2-盐或hco3^-盐的具体类型不受特别限制，可根据实际需求进行选择。例如，根据本发明的具体实施例，所述的含co3^2-盐或hco3^-盐优选为碳酸钙粉末，可以进一步提高蓝铜矿颜料的品质。通过选择碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钾等一系列实验，发现碳酸钙是最优选，其反应条件最简单，无需加入额外co2即可生成蓝铜矿。

根据本发明的实施例，该步骤中，可选择在开放体系进行反应，也可选择在密闭体系内反应；优选在静置前加入co2，以便形成有利于合成蓝铜矿所需的高co2分压环境，加快反应速度，提高成品率，获得更好品质的产物。根据本发明的实施例，维持密闭体系的容器的具体类型不受特别限制，例如，可以是高压釜。根据本发明的实施例，所加入的co2的形态和体积不受特别限制，例如，co2优选是固态的干冰，也可以是co2气体，充入气体至容器的压强为0.5-2.5mpa。

得到第一混合溶液后，本发明实施例进行操作s12，优选地将容器内的反应物间隔地充分搅拌，直至反应完成。根据本发明的实施例，搅拌的具体方式不受特别限制，可根据实际需求进行选择。例如，根据本发明的实施例，可以选择振荡反应容器或磁力搅拌。根据本发明的实施例，搅拌的间隔时间不受特别限制，可根据实际需求进行选择。例如，根据本发明的实施例，可以是振荡反应容器或磁力搅拌机以不超过30分钟为间隔搅拌。根据本发明的具体实施例，以20分钟为间隔搅拌效果更佳。根据本发明的实施例，反应持续时间不受特别限制，可根据实际需求进行选择。例如，根据本发明的实施例，间隔式搅拌5-10小时后反应基本完成，停止搅拌。由此，可以加快反应速率，缩短反应时间。

根据本发明的实施例，反应温度不受特别限制，可以根据实际需求进行选择。在没有物质交换的体系中，所述反应温度应保持在15℃以下，但如果在静置前加入co2，反应可以在常温(25℃)下进行。例如，根据本发明的实施例，反应温度可以为0-25摄氏度，根据本发明的具体实施例，反应温度在15℃以下。

根据本发明的实施例，该步骤的反应原理如下：

硝酸铜等二价铜盐与碳酸钙等盐在水中反应，首先生成比较容易形成的孔雀石沉淀(cuco3·cu(oh)2)并释放co2，反应式为：

2cu²⁺+2caco3+h2o→cuco3·cu(oh)2+co2↑+ca²⁺；

而co2在水中的溶解度与温度成反比。所以在低温条件下，大量co2与水反应生成碳酸，碳酸又会解离出碳酸根，反应式为：

根据cu²⁺、h2o、co2体系三维相图可知，在低温或co2分压较高的体系中，溶解在水中的co2越多，生成的碳酸也就越多。碳酸调节溶液ph值，使其维持在一个有利于孔雀石向蓝铜矿转化的条件内，孔雀石最终转化为蓝铜矿，反应式为：

cuco3·cu(oh)2+cu2⁺+co3^2-→cu3(co3)2(oh)2；

总反应式为：

3cu(no3)2+3caco3+h2o→2cuco3·cu(oh)2+3{ca(no3)2}+co2↑。

本发明实施例步骤s2是通过控制反应条件，使孔雀石(石绿)向蓝铜矿(石青)转化，形成第一悬浊液。在该步骤中，对第一混合溶液形成的反应液进行静置陈化，可以加速溶液中蓝铜矿的沉积；然后进行分散处理，可以打开颗粒团聚体，有利于蓝铜矿进一步沉积，以便形成第一悬浊液。由此，可以获得粒径更粗的成品，提高合成蓝铜矿颜料的品质。

根据本发明的实施例，所述静置陈化具体方式和时间不受特别限制，可根据实际需求进行选择。例如，根据本发明的实施例，可以是在原反应容器内静置陈化24小时，温度不超过15摄氏度。根据本发明的实施例，陈化结束后，对得到的溶液进行分散处理，分散处理的具体方式不受特别限制，可以根据实际需求进行选择。例如，根据本发明的实施例，可以是用超声波进行分散处理。根据本发明的实施例，超声波处理的时间不受特别限制，可以根据实际需求进行选择。根据本发明的实施例，超声波处理的时间可以为1-10分钟。

得到第一悬浊液后，本发明实施例进行操作s31、s32，生成第一沉淀物、收集第一沉淀物。本发明实施例对所述第一悬浊液进行沉降处理，固液分离，以便生成第一沉淀物。根据本发明的实施例，分离得到第一沉淀物的具体方式不受特别限制，只需满足将第一沉淀物和溶液进行分离即可。例如，根据本发明的实施例，可以排去上层液体，以便保留第一沉淀物。

并且，本发明实施例将所述第一沉淀物进行多次水洗，然后收集，干燥，待用。至此，可以简便得到基本符合要求的蓝铜矿颜料。

此外，所述干燥后的第一沉淀物可作为制备更高品质蓝铜矿颜料的原料，因为此时第一沉淀物中的细微颗粒较多，平均粒径较细，整体性能达不到目标要求，而将细微颗粒筛去又会造成浪费。

根据本发明的实施例，该方法进一步包括：将所述第一沉淀物作为原料进行优化操作，以便获得第二沉淀物。s41：生成第二沉淀物；具体地，把所述第一沉淀物(即制得的蓝铜矿颜料原料)加入到基于步骤s11相同操作配制的反应物混合液中，以便形成第二混合溶液。所述第二混合溶液的容量也可基于步骤s11配制的相同的量，具体可依据加入的所述第一沉淀物含量来确定。由此，可以显著去除细微颗粒，获得粒径更粗的成品，提高合成蓝铜矿颜料的品质。

然后，本发明实施例依次进行步骤s12、s2、s31、s32，以便获得第二悬浊液、第二沉淀物。根据本发明的实施例，获得第二混合溶液、第二悬浊液和第二沉淀物的操作前文已有详细的叙述，在此不再赘述。

由于蓝铜矿颜料的色彩受粒径影响明显，颗粒越细会导致颜色越浅，使用效果不佳。传统工艺生产的蓝铜矿颜料通过水力分级沉降，将细微颗粒筛选去除，造成浪费。所以，本发明实施例中此步骤的主要目的是将原料作为“种子”，通过选择性沉积提升细微颗粒的整体粒径。根据化学动力学可知，蓝铜矿沉淀主要通过异相反应进行，因此，新生成的蓝铜矿大部分沉积在原有颗粒的表面，这使得整体粒径变粗；而且比表面积越大的颗粒异相反应越容易，所以粒径越细的颗粒表面沉积越快。其粒径长粗可提高细微颗粒的利用率，进而提高颜色的统一性，由此，可以进一步提高蓝铜矿颜料的品质。

本发明实施例可多次重复步骤s4，直至达到满足目标要求的颜料品质。根据本发明的实施例，重复次数不受特别限制，可根据实际需求进行选择；由此，可以对第二沉淀物进行多次优化处理，进一步提高第二沉淀物的品质，从而提高合成蓝铜矿颜料的品质。

根据本发明的实施例，该方法进一步包括：对所述第二沉淀物即合成蓝铜矿颜料进行多次水洗并干燥，然后收集，获得高品质蓝铜矿颜料。根据本发明的实施例，可用去离子水进行多次洗涤。根据本发明的实施例，洗涤次数不受特别限制，例如，可以用去离子水反复洗涤至洗液无酸根离子为止。根据本发明的实施例，干燥过程的温度不受特别限制，例如，根据本发明的实施例，可以在60-100摄氏度下进行干燥。干燥后收集，最终得到精制的合成蓝铜矿颜料。经过三次重复优化后，所述精制的蓝铜矿矿物颜料的颗粒尺寸可为20-35μm，中位径(d50)比原料提高了至少30％，细端粒径(d10)比原料提高了至少200％。

综上所述，本发明实施例合成蓝铜矿颜料的方法具有以下优点:通过化学沉淀合成蓝铜矿颜料，该方法工艺简单，原料易得，成本低廉；反应副产物可用去离子水洗去，产品纯净度高，几乎不含任何杂质。本发明有效的解决了传统工艺步骤繁杂，批次间重复性差，产品性能不统一等缺点。还可通过对次品(粒径未达标的细颗粒产物)优化处理，增强产品品质，提高资源利用效率。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的合成蓝铜矿矿物颜料的方法进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购得的常规产品。

实施例1：

准备一个容量500毫升的烧杯，将15克三水合硝酸铜溶解在200毫升去离子水中，溶液呈深蓝色；然后加入6克碳酸钙粉末，搅拌。将烧杯在14摄氏度以下静置，每隔20分钟剧烈搅拌1分钟，大约2个小时后溶液中有气泡冒出，8个小时后生成蓝色沉淀，停止振荡；保持温度，静置陈化24小时，24小时内再搅拌两次。24小时后，用超声波分散得到悬浊液，对该悬浊液进行沉降处理，收集沉淀物，洗涤，用真空干燥箱以70摄氏度干燥，获得约5.4克蓝铜矿产物，产率为78％。

产品检测：所得产品及产品的xrd物相检测结果如图2所示，xrd结果表明大部分是蓝铜矿，少量为孔雀石和碳酸钙。通过光学显微镜观察，产物内含有少量绿色颗粒和白色透明颗粒，根据xrd结果判断是孔雀石和碳酸钙。

实施例2:

准备一个容量500毫升的带有密封圈的玻璃瓶，将15克三水合硝酸铜溶解在装有200毫升去离子水的玻璃瓶中，溶液呈深蓝色；然后加入6克碳酸钙粉末，密封玻璃瓶。将密封的玻璃瓶在12摄氏度以下静置，每隔20分钟剧烈振荡1分钟，2个小时后溶液中有气泡冒出，6个小时后生成蓝色沉淀，停止振荡；保持温度，静置陈化24小时，24小时内再振荡两次。24小时后，用超声波分散得到悬浊液，对该悬浊液进行沉降处理，收集沉淀物，洗涤，用真空干燥箱以70摄氏度干燥，获得约6克蓝铜矿产物，产率为87％。

产品检测：所得产品及产品的xrd物相检测结果如图3所示，xrd结果表明大部分是蓝铜矿，少量杂峰为碳酸钙。通过光学显微镜观察，产物内含有少量白色透明颗粒，根据xrd结果判断是碳酸钙。

实施例3:

准备一个容量1000毫升的带有密封圈的玻璃瓶，将45克三水合硝酸铜溶解在装有600毫升去离子水的玻璃瓶中，溶液呈深蓝色，然后加入18克碳酸钙粉末和几粒干冰粒，密封玻璃瓶，其中干冰迅速气化。将该玻璃瓶在14摄氏度以下静置，用磁力搅拌机每隔20分钟剧烈搅拌1分钟，9个小时后生成蓝色沉淀，停止搅拌；保持温度，静置陈化24小时，24小时内再搅拌两次。24小时后，用超声波分散得到悬浊液，对悬浊液进行沉降处理，收集沉淀物，洗涤，用真空干燥箱以65摄氏度干燥，获得约18.6克蓝铜矿产物，产率为89.9％。

产品检测：所得产品及产品的xrd物相检测结果如图4所示，xrd结果表明大部分是蓝铜矿，少量杂峰为碳酸钙。通过光学显微镜观察，产物内含有少量白色透明颗粒，根据xrd结果判断是碳酸钙。

实施例4:

准备若干个容量1000毫升的带有密封圈的玻璃瓶，将45克三水合硝酸铜溶解在装有600毫升去离子水的玻璃瓶中，溶液呈深蓝色；然后加入18克碳酸钙粉末和几粒干冰粒，密封玻璃瓶，其中干冰迅速气化。将该玻璃瓶在14摄氏度以下静置，用磁力搅拌机每隔20分钟剧烈搅拌1分钟，8个小时后生成蓝色沉淀，停止振荡；保持温度，静置陈化24小时，24小时内再搅拌两次。24小时后，用超声波分散得到悬浊液，对该悬浊液进行沉降处理，收集沉淀物，洗涤后获得初成品。将其作为原料，加入到溶解45克三水合硝酸铜的600毫升去离子水的玻璃瓶中，然后加入18克碳酸钙粉末和几粒干冰粒，密封玻璃瓶。按照前文相同的条件进行搅拌、静置、分散、沉降和洗涤操作。将此过程重复3次后，用真空干燥箱以75摄氏度干燥，获得约75.23克蓝铜矿产物，产率为90.9％。

产品检测：所得产品及产品的xrd物相检测结果如图5所示，其品质较好；xrd结果表明大部分是蓝铜矿，少量杂峰为碳酸钙。通过光学显微镜观察，产物内含有少量白色透明颗粒，根据xrd结果判断是碳酸钙。

本发明首创化学沉淀合成蓝铜矿颜料，该方法工艺简单，原料易得，成本低廉。其中，反应副产物可用去离子水洗去，产品纯净度高，几乎不含任何杂质。本发明有效的解决了传统工艺步骤繁杂，批次间重复性差，产品性能不统一等缺点。本发明还可通过对次品(粒径未达标的细颗粒产物)优化处理，增强产品品质，提高资源利用效率。本发明合成的蓝铜矿矿物颜料具有天然蓝铜矿颜料相同的理化性质，而且相较于天然蓝铜矿颜料杂质更少，纯度更高，若规模化生产，能满足艺术界和文物修复界对天然蓝铜矿颜料的需求，解决天然蓝铜矿资源日趋匮乏的问题，且价格也要低于用天然蓝铜矿制作的颜料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。