一种以废催化剂生产高吸油橡胶用白炭黑的方法与流程

一种以废催化剂生产高吸油橡胶用白炭黑的方法
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技术领域
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本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种以fcc废催化剂生产高吸油橡胶用白炭黑的方法。
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背景技术：

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催化裂化（fluid catalytic cracking fcc）是将石油中的重质油转化为柴油、汽油和烯烃类产品等高价值的重要工艺之一。目前，我国每年报废的fcc催化剂在15万吨以上，产量巨大，且随着世界原油品质的重质化和劣质化，以及在对清洁油品需求量不断增大和环保要求日趋严格的情况下，fcc周期短，置换率高。
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fcc废催化剂里90%以上为二氧化硅和氧化铝，有较高的回收价值。目前国内外大多数采用地下掩埋的方式处理fcc废催化剂。但fcc废催化剂中含有大量的有害金属，大量的地下掩埋不仅会造成巨大的经济损失，还会造成土壤污染及水污染等问题，危害到人类及其他生物的健康，因此如何有效地实现fcc的资源化利用备受关注。
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针对fcc废催化剂的再利用问题，国内部分采用脱金属再活化的方法进行二次利用。例如，中国专利cn108160109a中对fcc废催化剂采用先酸浸再碱浸的方法，脱除稀土、铁、钒、镍等金属，保留分子筛的结构，从而用于制备新的分子筛。中国专利cn106552680a先将fcc废催化剂与含卤素小分子物质接触进行脱金属反应，再用水洗涤得到稀土液体，再将fcc废催化剂与稀土液体进行活化便可得到脱金属再活化的fcc催化剂。此类方法虽然工艺简单，可有效去除重金属，但再生的分子筛催化活性较低，只能进行掺料使用，且最终还是会有废料产生，未从根本上解决fcc废催化剂资源化的问题。因此，需要寻找其他方法。
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fcc废催化剂里含有大量铝元素和硅元素，因此可尝试将其制备成聚铝产品和白炭黑产品。其中白炭黑按生产方法可分为沉淀白炭黑和气相白炭黑。气相法白炭黑虽然附加价值更高，但其每年需求量小于10万吨，不能与fcc废催化剂的料相匹配。沉淀法白炭黑在橡胶工业中大量使用，每年在国内的需求超过200万吨，市场需求量大，若能以白炭黑形式进行资源化，便可解决fcc废催化剂处置问题。
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中国专利cn103771422a先将废催化剂高温煅烧后再进行酸浸提取重金属，再加入一定浓度的硫酸溶液制备白炭黑样品后过滤，滤液中加入盐酸在一定温度下浸提后过滤，滤液加碱处理可得到聚合三氯化铝溶液；中国专利cn107934974a将废渣在400-500℃下焙烧1.5h后加入硫酸和络合剂搅拌后过滤，将滤渣与硫酸混合煮沸以后过滤洗涤干燥便可得到白炭黑产品。此类产品制备出的白炭黑大多为无色凝胶，吸油值较低，不能作为白炭黑在橡胶行业使用。因此，为了实现较高的经济效益，需要制备高吸油值，理化性能好的橡胶用白炭黑产品。
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技术实现要素：

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本发明针对现有技术的不足，提出一种以fcc废催化剂为原料生产高吸油橡胶用白炭黑的方法，通过fcc废催化剂先分别与硫酸、盐酸、氢氧化钠反应去除稀土金属、富集铝及制备水玻璃，再将稀释后的水玻璃与稀硫酸进行酸碱滴定中和反应，制成白炭黑半成品，最后经过陈化、洗涤、过滤、烘干、过筛后便可得到高吸油橡胶用的白炭黑产品。
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本发明方法不仅解决了大量fcc废催化剂资源化的问题，制备出的白炭黑产品且相比于其他方法用fcc废料生产出的白炭黑，吸油值高，理化性能高，杂质少，符合行业标准和国家标准要求，能较好地应用于橡胶行业多种产品，具有较高的应用价值及附加价值。本发明方法耗能少、工艺简单、成本低廉，更具有经济意义和环保价值，是一种可行的fcc废催化剂资源化的方法。
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本发明的技术方案为：一种以废催化剂生产高吸油橡胶用白炭黑的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1. 按固液比1:1-3取fcc废催化剂和质量分数为4%-12%硫酸置于耐腐蚀的搅拌反应釜中常温常压反应1-2h，再按固液比1:1.4-4.5将滤渣与质量分数为3%-10%的盐酸在搅拌反应釜中进行常温常压反应2-4h后过滤；s2. 按固液比1:5.2-21.7将滤渣与质量分数为6%-14%的氢氧化钠常温常压反应1-3h后过滤，得到水玻璃原液；s3. 取250g-909g、4.4%
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16%wt.的水玻璃原液升温至70-90℃，再加入99g-371g、8%-30%wt.的硫酸进行酸碱中和反应；s4. 反应结束后将反应液静置沉降10-30min，加入5000g自来水进行压滤洗涤1-3次，此时压滤液的电导率小于5000μs/cm、ph为4.5-8.0即为洗涤完毕；s5. 将压滤后的滤饼置于90-120℃的烘箱烘干，8-24h后取出过筛，得到白炭黑样品。
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进一步的，步骤s1和s2中，搅拌反应釜中的反应温度为10-30℃。
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进一步的，步骤s2中，滤液为模数1.6-2.8、二氧化硅质量分数为为4.4%-16%的水玻璃。
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进一步的，所述步骤s3中，酸碱中和反应的条件为：转速为300rpm-1200rpm，反应时间为40min-80min，加入硫酸的质量为99g-317g、浓度为8%-30%wt.控制酸流速为1.8ml/min-6.8ml/min，终点ph为3.5-6.5。
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进一步的，所述步骤s4中，酸碱中和反应完毕后继续在70-90℃的水浴环境中陈化10-30min，加入自来水洗涤至滤液电导率小于5000μs/cm，ph为4.5-8.0。
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进一步的，所述步骤s5中，经过50目-800目筛处理。
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进一步的，还包括对得到的样品进行分析，判断其指标符合橡胶的行标要求。
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进一步的，所述对得到的样品进行分析包括采用以下至少一种分析：比表面仪分析、激光粒度仪分析、电感耦合原子发射光谱仪icp分析、力学分析。
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进一步的，所述制备的样品的理化指标为：比表面积为180-280m2/g，粒径为25-85μm，sio2含量大于98%，其吸油值dbp为190-310ml/100g，ph 6.0-8.0，105℃挥发量4.0%-8.0%，烧失量小于7%，盐含量小于2%，自然堆积密度为0.13-0.45g/ml，铁含量小于100mg/
kg，铜锰含量均小于10mg/kg，符合此指标的产品便为高吸油橡胶用白炭黑。
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进一步的，所述制备的样品在橡胶中的力学分析，其300%定伸应力大于5.5mpa，500%定伸应力大于13.0mpa，拉伸强度大于19.0mpa，扯断伸长率大于550%，满足此条件的产品符合白炭黑在橡胶中的使用要求。
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本发明通过将fcc废催化剂与硫酸进行反应后过滤，将反应后的滤液与硫酸盐固体颗粒反应去除稀土，再将滤渣与盐酸反应过滤回收铝，用于后续可制备聚铝等产品，滤渣与氢氧化钠溶液反应制备水玻璃。应后的滤液与一定浓度的硫酸进行酸碱中和反应再将稀释后的水玻璃与稀硫酸进行酸碱滴定中和反应，通过控制转速、酸碱浓度、酸流速和过程ph等条件，再经过陈化、过滤、洗涤、烘干便可得到白炭黑产品。
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本发明方法对设备要求低、操作简单、成本低廉，并且得到的白炭黑产品具有高吸油值、在橡胶在抗拉伸性能好等特点，实现了对fcc废催化剂经济、高效的回收利用。
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附图说明
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图1为本发明的工艺流程图。
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具体实施方式
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为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
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实施例1一种以废催化剂生产高吸油橡胶用白炭黑的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1. 将200g的fcc废催化剂与400g质量分数为6%的硫酸置于耐腐蚀的搅拌釜中常温常压反应1.5h后过滤，得到183g的滤渣和417g的滤液；再将183g滤渣与450g，6%wt.的盐酸常温常压下反应3h后进行过滤，得到74g滤渣与559g滤液，此步骤制备的溶液为含铝溶液，可制备聚铝产品；s2. 将74g滤渣与672g，10%wt的氢氧化钠常温常压反应2h后，得到模数为2.3，9.9%wt. sio2含量的水玻璃原液；s3. 取400g的水玻璃原液，加入100g自来水搅拌配置成8%wt. sio2的水玻璃反应液；将217g，14%wt.的硫酸溶液在80℃、700rpm条件下按4.0ml/min的流速与的水玻璃反应液进行搅拌反应，溶液ph为5.0时反应结束；s4. 反应结束后的反应液静置20min，再加入5000g自来水压滤洗涤，重复此步骤2次，测出此滤液电导率为890μs/cm、ph为7.5；s5. 将压滤后的滤饼置于105℃的烘箱烘干，10h后取出过筛80目-325目，得到25g白炭黑样品；上述制备的样品的指标为：比表面积为220m2/g，d
50
为45μm，sio2含量≥98%，其dbp为250ml/100g，ph为7.0，105℃挥发量7.0%，烧失量5%，盐含量0.5%，自然堆积密度为0.2g/ml，铁含量40mg/kg，铜锰含量未检出。其指标符合橡胶（hg/t 3601-2009）行标的要求，产品是高吸油橡胶用白炭黑。
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将所制备样品按hg/2404-2008、gb/t528-2009要求在丁苯橡胶中测试其力学性能，得到其300%定伸应力为8.0mpa，500%定伸应力为15.9mpa，拉伸强度为19.5mpa，扯断伸长率为560%，符合橡胶中使用要求。
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实施例2一种以废催化剂生产高吸油橡胶用白炭黑的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1. 将200g的fcc废催化剂与600g质量分数为4%的硫酸置于耐腐蚀的搅拌釜中常温常压反应1h后过滤，得到190g的滤渣和610g的滤液；再将190g滤渣与900g，3%wt.的盐酸常温常压下反应4h后进行过滤，得到74g滤渣与1016g滤液，此步骤制备的溶液为含铝溶液，可制备聚铝产品；s2. 将74g滤渣与1591g，6%wt的氢氧化钠常温常压反应3h后，得到模数为1.6，4.4%wt. sio2含量的水玻璃原液；s3. 取909g，4.4%wt. sio2含量的水玻璃原液为反应液，将371g，8%wt.的硫酸溶液在70℃、1200rpm条件下按6.8ml/min的流速与的水玻璃反应液进行搅拌反应，溶液ph为3.5时反应结束；s4. 反应结束后的反应液静置10min，再加入5000g自来水压滤洗涤1次，测出此滤液电导率为4500μs/cm、ph为4.5；s5. 将压滤后的滤饼置于120℃的烘箱烘干，8h后取出过筛325目-800目，得到10g白炭黑样品；上述制备的样品的指标为：比表面积为70m2/g，d
50
为14μm，sio2含量为98%，其dbp为55ml/100g，ph为4.2，105℃挥发量8.0%，烧失量7%，盐含量3.5%，自然堆积密度为0.4g/ml，铁含量42mg/kg，铜锰含量未检出。其指标不符合橡胶（hg/t 3601-2009）行标的要求，产品不是高吸油橡胶用白炭黑。
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将所制备样品按hg/2404-2008、gb/t528-2009要求在丁苯橡胶中测试其力学性能，得到其300%定伸应力为3.3mpa，500%定伸应力为8.5mpa，拉伸强度为12.0mpa，扯断伸长率为850%，不符合橡胶中的使用要求。
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实施例3一种以废催化剂生产高吸油橡胶用白炭黑的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1. 将200g的fcc废催化剂与200g质量分数为12%的硫酸置于耐腐蚀的搅拌釜中常温常压反应2h后过滤，得到183g的滤渣和217g的滤液；再将183g滤渣与270g，10%wt.的盐酸常温常压下反应2h后进行过滤，得到74g滤渣与379g滤液，此步骤制备的溶液为含铝溶液，可制备聚铝产品；s2. 将74g滤渣与390g，14%wt的氢氧化钠常温常压反应1h后，得到模数为2.8，16%wt. sio2含量的水玻璃原液；s3. 取250g16%wt. sio2含量的水玻璃原液为反应液，将99g，30%wt.的硫酸溶液在90℃、300rpm条件下按1.8ml/min的流速与的水玻璃反应液进行搅拌反应，溶液ph为6.5时反应结束；s4. 反应结束后的反应液静置30min，再加入5000g自来水压滤洗涤，重复此步骤3次，测出此滤液电导率为164μs/cm、ph为8.0；s5. 将压滤后的滤饼置于90℃的烘箱烘干，24h后取出过筛50目-200目，得到35g白炭
黑样品；上述制备的样品的指标为：比表面积为252m2/g，d
50
为65μm，sio2含量为98%，其dbp为295ml/100g，ph为8.0，105℃挥发量6.0%，烧失量4.5%，盐含量0.1%，自然堆积密度为0.16g/ml，铁含量40mg/kg，铜锰含量未检出。其指标符合橡胶（hg/t 3601-2009）行标的要求，产品是高吸油橡胶用白炭黑。
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将所制备样品按hg/2404-2008、gb/t528-2009要求在丁苯橡胶中测试其力学性能，得到其300%定伸应力为9.2mpa，500%定伸应力为17.2mpa，拉伸强度为21.0mpa，扯断伸长率为513%，除扯断伸长率外，其拉伸强度符合橡胶中使用要求。
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对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
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此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。需注意的是，本发明中所未详细描述的技术特征，均可以通过本领域任一现有技术实现。