本发明涉及肥料
技术领域：
，具体而言，涉及一种保水型复合肥及其制备方法。
背景技术：
：化肥是农业可持续发展的物质保证，是农业生产的基础。作物在生长发育过程中往往需求多种营养元素，因此肥料养分在植物生长过程中起到至关重要的作用。目前，我国肥料养分利用率不高，其中有很大一部分营养元素会从农田系统进入到外部环境中，这不仅造成了肥料浪费，还带来了农田污染。利用包膜材料包裹现有常规颗粒肥料制造缓释肥料是提高化肥利用率，降低肥料损失，减轻环境污染的重要技术。也有一些研究采用保水剂作为包膜材料，或在肥料中添加保水剂，实现保水缓释的双重功效，如申请号为cn201510044560.1的中国专利公开了一种双层包膜肥料及其制备方法。由核芯肥料、包裹在核芯肥料表面的内层包膜材料和外层包膜材料组成；内层包膜材料为微晶蜡；外层包膜材料包括保水剂和包膜剂；一方面采用微晶蜡作为内层包膜材料，微晶蜡是一种无定形非晶状固体蜡，其在核芯肥料外表面包覆效果差，对水分或养分的释放不均匀，容易造成养分释放过快，难以达到良好的缓释效果；另一方面，保水剂包覆于微晶蜡表面，与微晶蜡的结合性差，使得包膜层易碎坏脱落。因此上述技术方案得到的肥料保水效果差，在土壤中不能稳定发挥效果，甚至保水缓释相互影响，导致保水缓释效果变弱。技术实现要素：本发明的第一个目的在于提供一种保水型复合肥，其能达到保水且缓释效果，抑制土壤水分的损失、保持且提高土壤中的水分稳定、维持土壤中充足的养分。本发明的第二个目的在于提供一种保水型复合肥的制备方法，其可制得双层包覆型的保水肥料颗粒，提高肥料的肥效，同时制备方法无需使用有机溶剂，无污染、成本低。本发明的实施例通过以下技术方案实现：一种保水型复合肥，包括：基础复合肥、改性腐殖酸、矿物油、磷酸盐玻璃粉末和保水剂；所述基础复合肥作为核芯，外部依次包覆有第一膜层和第二膜层，所述第一膜层包括改性腐殖酸和矿物油，所述第二膜层包括磷酸盐玻璃粉末和保水剂；按重量份数计，包括基础复合肥70-90份、改性腐殖酸5-10份、矿物油1-5份、磷酸盐玻璃粉末1-5份和保水剂5-10份。一种制备保水型复合肥的方法，包括以下步骤：s1.将部分改性腐殖酸、部分矿物油与水在反应釜中混合，调节混合液的ph，使混合溶液ph保持在5.0-7.5之间，同时控制反应温度在80-120℃之间；s2.将剩余的改性腐殖酸、矿物油加入s1中，同时控制反应温度在60-90℃之间，继续混合均匀，即得第一膜层包覆液；s3.将基础复合肥置于沸腾式包膜塔中，将第一膜层包覆液喷涂于基础复合肥颗粒表面；s4.将预处理后的磷酸盐玻璃粉末和保水剂制备第二膜层包覆液，继续喷涂，烘干，即得产品。本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：1.本发明在基础肥料表面进行双层包覆，第一膜层利用纳米石墨烯的片层网状结构，均匀吸附腐殖酸，使得在造粒时极易团聚难以均匀分散的腐殖酸能够均匀的包覆于肥料颗粒表层，实现了腐殖酸的均匀添加，同时在水溶性的石墨烯的负载下增加了腐殖酸的水溶性，进而提高了腐殖酸的均匀缓释。第二膜层，采用保水剂和均匀分散于保水剂网格结构中的磷酸玻璃粉组成，保水剂内部呈交联网状结构，可均匀的包覆于肥料颗粒外表面，作为一层保水屏障，能显著抑制土壤水分的蒸发，提高土壤的饱和含水量；保水剂中添加的磷酸盐玻璃粉末，具有多孔性、大比表面积的特性，其与片层的纳米石墨烯之间的结合更为紧密、充分，通过磷酸盐玻璃粉末和纳米石墨烯之间的相互作用，有效的提高了作为包膜材料的保水剂与第一膜层之间的结合稳定性差，进一步保证了保水剂稳定包覆于肥料颗粒表面；除此之外，磷酸盐玻璃粉末和纳米石墨烯之间的桥接作用，也在保水剂和肥料颗粒之间提供了更多的吸水通道，有利于水分的保存和传递，提高其保水性能。2.本发明首先利用改性腐殖酸、矿物油制得第一膜层包覆液，使其包覆在肥料颗粒表面，然后再在外表面包覆由玻璃粉末及保水剂制得的第二膜层预包覆液，从而制得双层包覆型的保水肥料颗粒；本发明制备方法在肥料颗粒表面聚合成膜的反应，无需使用过多有机溶剂，无污染、成本低。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本发明实施例提供的一种保水型复合肥及其制备方法进行具体说明。一种保水型复合肥，包括：基础复合肥、改性腐殖酸、矿物油、磷酸盐玻璃粉末和保水剂；所述基础复合肥作为核芯，外部依次包覆有第一膜层和第二膜层，所述第一膜层包括改性腐殖酸和矿物油，所述第二膜层包括磷酸盐玻璃粉末和保水剂。本发明中，发明人创新性地利用包含草酰胺的基础复合肥作为核芯，改性腐殖酸、矿物油作为第一层包膜包裹肥料颗粒，同时利用纳米石墨烯的片层网状结构均匀吸附腐殖酸，使其均匀的包覆于肥料颗粒表层，由于石墨烯对疏水分子具有良好的负载性能及很好的水溶性，可大大提高难溶分子在水中的溶解度，在其吸附腐殖酸后大大增加了腐殖酸的水溶性，提高肥料利用率，并利用矿物油包覆在基础肥料表面，使腐殖酸在矿物油中更好的分散，由于石墨烯的水溶性，其包覆后可产生溶胀现象，使水分进入其中，不易流失，缩短土壤水分的蒸发速度和时间，起到保水的效果；同时，养分在被吸入的水分中溶解，并在后期随之缓慢向外释放，使其同时具有更好的保水和缓释效果；以磷酸盐玻璃粉末和保水剂作为最外层包膜，利用纳米石墨烯的片层网状结构，及磷酸盐玻璃粉末的多孔性、大比表面积的特性，使得磷酸盐玻璃粉末和纳米石墨烯之间的结合更为紧密、充分，避免出现脱落的情况；同时磷酸盐玻璃粉末的多孔性、大比表面积的特性，也提供了更多的吸水通道，有利于向改性腐殖酸膜层传递，提高其保水性能。由于保水剂内部呈交联网状结构，一方面可均匀的包覆于内膜层外表面，作为一层保水屏障，能显著抑制土壤水分的蒸发，提高土壤的饱和含水量，另一方面，与多孔的磷酸盐玻璃粉末的有效结合，可提高其与内层纳米石墨烯的片层网状结构之间的结合紧密度，提高成粒率和颗粒强度，同时使得其在吸水的过程中，通过多孔的磷酸盐玻璃粉末向内层传递，并通过网状结构的纳米石墨烯均匀的将水分分散于肥料颗粒内，水分促使肥料颗粒溶解后，在保水剂浓度差的作用下，向外释放，不仅使得水分不易流失，而且对离子养分具有较好的吸附能力。另外，本发明使用草酰胺代替部分尿素，因尿素易溶于水，施入土壤后迅速水解释放出nh4+，导致短时间内土壤中的nh4+浓度快速升高，使得氨很快挥发，无法为后续植物生长的需要提供长效的肥效；而草酰胺难溶于水，在草酰胺施入土壤后在土壤溶液和土壤微生物的共同作用下，不断缓慢释放出nh4+，与保水剂中阴离子的共同作用下，减小保水剂内外的浓度差，从而减少了进入保水剂内部的水量，使得土壤中的水分保持稳定，缩短土壤中水分的蒸发；而当土壤中水分较少时，在浓度差的作用下，保水剂中的水分渗透至土壤中，从而及时的为土壤提高水分，维持土壤中充足的养分。进一步地，按重量份数计，包括基础复合肥70-90份、改性腐殖酸5-10份、矿物油1-5份、磷酸盐玻璃粉末1-5份和保水剂5-10份。进一步地，按重量份数计，包括基础复合肥80-90份、改性腐殖酸5-8份、矿物油2-5份、磷酸盐玻璃粉末2-5份和保水剂5-8份。进一步地，所述改性腐殖酸是由以下方法制备得到：将腐殖酸溶解于无水乙醇中，加入纳米石墨烯，于30-50℃恒温条件下搅拌30-40min，得到分散液a；将纳米石墨烯，在搅拌条件下溶于30-50℃的蒸馏水中，得到溶液b；在30min内将溶液b缓慢加入到搅拌状态下的分散液a中，然后于0-4℃静置15-20h，过滤、洗涤，低温真空干燥，研磨即可。进一步地，所述腐殖酸与纳米石墨烯的质量比为2-3：1。进一步地，所述基础复合肥至少包括草酰胺，还包括氮肥、磷肥、钾肥和微量元素中的至少一种，如：尿素、硫酸钾、硝酸钾、磷酸一铵等；需要说明的是：草酰胺与尿素的质量比为1:1-2。进一步地，所述微量元素包括铜、铁、锰、锌、硼及钼其中一种或多种，按重量份数计算，所述微量元素占基础肥料的1/50。进一步地，所述保水剂包括共聚单体、交联剂、引发剂、抗粘剂、稳定剂和中和剂。进一步地，所述共聚单体包括：磷酸基单体、羟基单体、羧基单体、氨基单体、丙烯酰胺类单体、丙烯酸盐类单体、磺酸基单体、亚磺酸基单体中的至少两种，较优地选择丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物。进一步地，所述中和剂为25-35％的液碱；所述交联剂为n，n’-亚甲基双丙烯酰胺或四烯氯化铵中的一种或两种；所述引发剂为过硫酸铵。一种保水型复合肥的制备方法，包括以下步骤：s1.将部分改性腐殖酸、部分矿物油与水在反应釜中混合，调节混合液的ph，使混合溶液ph保持在5.0-7.5之间，同时控制反应温度在80-120℃之间；s2.将剩余的改性腐殖酸、矿物油加入s1中，同时控制反应温度在60-90℃之间，继续混合均匀，即得第一膜层包覆液；s3.将基础复合肥置于沸腾式包膜塔中，将第一膜层包覆液喷涂于基础复合肥颗粒表面；s4.将预处理后的磷酸盐玻璃粉末和保水剂制备第二膜层包覆液，继续喷涂，烘干，即得产品。进一步地，s1中，所述改性腐殖酸和矿物油分别加入1/3～2/3重量份数。进一步地，s4中，所述第二膜层包覆液的制备步骤如下：将磷酸盐玻璃粉末进行熔融，并添加碳酸盐，搅拌、静置，得海绵状膨化玻璃，将其粉碎备用；将多个共聚单体混合后，于冰水浴中，缓慢滴加到naoh水溶液中，待中和热散去后，依次加入交联剂、引发剂、抗粘剂、稳定剂和中和剂，然后加入到粉碎后的膨化玻璃中，混合均匀即可。由于磷酸盐玻璃粉末在熔融状态下膨化，熔制形成玻璃纤维，并在添加碳酸盐作为起孔剂，增加膨化玻璃纤维的孔隙率，从而便于包膜后养分和水分由孔隙通畅地释放；在施肥后，氮磷钾及微量元素等由内而外缓慢向植物释放，由此能使氮磷钾及微量元素等能被植物充分吸收，当氮磷钾及微量元素等颗粒全部释放完后就剩玻璃纤维留在土壤中，玻璃纤维利用带微孔隙的特性可以起到增加土壤透水透气性，有效改善土壤板结结构；同时玻璃纤维与植物根部能更好的适应，起到持续地溶解释放量，同时具有很好地保水效果。本发明首先利用改性腐殖酸、矿物油制得油水固化剂，使其包覆在基础肥料颗粒表面，然后再在外表面包覆磷酸盐玻璃粉末和保水剂，从而制得双层包覆型的保水肥料颗粒。在施入土壤中后，其外层包裹的保水剂能够和土壤进行有机的结合，将肥料颗粒固定在大分子网状结构中，可使得土壤保肥能力得到极大的提高；同时还能够使已经固定在土壤中的有效肥料进行缓慢的释放，起到了缓释控释肥料的作用。除此之外，上述在肥料颗粒表面聚合成膜的反应，无需使用有机溶剂，无污染、成本低。实施例1一种保水型复合肥，包括：草酰胺15kg、尿素30kg、铁锰锌肥5kg、硝酸钾5kg、磷酸一铵5kg、改性腐殖酸5kg、矿物油5kg、磷酸盐玻璃粉末5kg和丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物10kg。保水型复合肥的制备方法，包括以下步骤：s1.将4kg改性腐殖酸、1.5kg矿物油与水在反应釜中混合，调节混合液的ph，使混合溶液ph保持在6，同时控制反应温度在100℃；s2.将剩余的壳聚糖、矿物油加入s1中，同时控制反应温度在80℃，继续混合均匀，即得第一膜层包覆液；s3.将基础复合肥置于沸腾式包膜塔中，将第一膜层包覆液喷涂于基础复合肥颗粒表面；s4.将磷酸盐玻璃粉末进行熔融，并添加碳酸盐，搅拌、静置，得海绵状膨化玻璃，将其粉碎备用；将多个共聚单体混合后，于冰水浴中，缓慢滴加到naoh水溶液中，待中和热散去后，依次加入交联剂、引发剂、抗粘剂、稳定剂和中和剂，然后加入到粉碎后的膨化玻璃中，混合均匀后即得第二膜层包覆液，然后继续喷涂，烘干，即得保水型复合肥产品。实施例2一种保水型复合肥，包括：草酰胺20kg、尿素40kg、铁锰锌肥10kg、硝酸钾10kg、磷酸一铵10kg、改性腐殖酸10kg、矿物油1kg、磷酸盐玻璃粉末1kg和丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物5kg一种保水型复合肥的制备方法，与实施例1的制备方法相同。实施例3一种保水型复合肥，包括：草酰胺18kg、尿素36kg、铁锰锌肥8kg、硝酸钾8kg、磷酸一铵8kg、改性腐殖酸8kg、磷酸盐玻璃粉末3kg、矿物油3kg和丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物8kg。一种保水型复合肥的制备方法，与实施例1的制备方法相同。实施例4一种保水型复合肥，包括：草酰胺16kg、尿素32kg、铁锰锌肥7kg、硝酸钾7kg、磷酸一铵7kg、改性腐殖酸10kg、磷酸盐玻璃粉末5kg、矿物油5kg和磷酸基-氨基共聚交联物10kg。一种保水型复合肥的制备方法，与实施例1的制备方法相同。实施例5一种保水型复合肥，包括：草酰胺17kg、尿素34kg、铁锰锌肥9kg、硝酸钾9kg、磷酸一铵9kg、改性腐殖酸5kg、磷酸盐玻璃粉末1kg、矿物油1kg和磷酸基-氨基共聚交联物5kg。一种保水型复合肥的制备方法，与实施例1的制备方法相同。实施例6一种保水型复合肥，包括：草酰胺19kg、尿素38kg、铁锰锌肥6kg、硝酸钾6kg、磷酸一铵6kg、改性腐殖酸8kg、磷酸盐玻璃粉末3kg、矿物油3kg和磷酸基-氨基共聚交联物8kg。一种保水型复合肥的制备方法，与实施例1的制备方法相同。实施例7一种保水型复合肥，包括：草酰胺16kg、尿素32kg、铁锰锌肥8kg、硝酸钾8kg、磷酸一铵8kg、改性腐殖酸10kg、磷酸盐玻璃粉末5kg、矿物油5kg和磺酸基-亚磺酸基共聚交联物10kg。一种保水型复合肥的制备方法，与实施例1的制备方法相同。实施例8一种保水型复合肥，包括：草酰胺17kg、尿素34kg、铁锰锌肥9kg、硝酸钾9kg、磷酸一铵9kg、改性腐殖酸5kg、磷酸盐玻璃粉末1kg、矿物油1kg和磺酸基-亚磺酸基共聚交联物5kg。一种保水型复合肥的制备方法，与实施例1的制备方法相同。实施例9一种保水型复合肥，包括：草酰胺18kg、尿素36kg、铁锰锌肥7kg、硝酸钾7kg、磷酸一铵7kg、改性腐殖酸8kg、磷酸盐玻璃粉末3kg、矿物油3kg和磺酸基-亚磺酸基共聚交联物8kg。一种保水型复合肥的制备方法，与实施例1的制备方法相同。对比例1一种复合肥，包括：尿素55kg、铁锰锌肥5kg、硝酸钾5kg、磷酸一铵5kg、改性腐殖酸5kg、矿物油5kg、磷酸盐玻璃粉末5kg和丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物10kg。一种复合肥的制备方法，与实施例1的制备方法相同。对比例2一种复合肥，包括：草酰胺15kg、尿素40kg、铁锰锌肥5kg、硝酸钾5kg、磷酸一铵5kg、腐殖酸5kg、矿物油5kg、磷酸盐玻璃粉末5kg和丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物10kg。一种复合肥的制备方法，与实施例1的制备方法相同。对比例3一种保水型复合肥，包括：草酰胺15kg、尿素40kg、铁锰锌肥5kg、硝酸钾5kg、磷酸一铵5kg、改性腐殖酸5kg、矿物油5kg、和丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物10kg。一种复合肥的制备方法，与实施例1的制备方法相同。对比例4草酰胺15kg、尿素40kg、铁锰锌肥5kg、硝酸钾5kg、磷酸一铵5kg、改性腐殖酸5kg、矿物油5kg、磷酸盐玻璃粉末5kg。一种复合肥的制备方法，与实施例1的制备方法相同。对比例5一种复合肥，包括：草酰胺15kg、尿素40kg、铁锰锌肥5kg、硝酸钾5kg、磷酸一铵5kg、改性腐殖酸5kg、矿物油5kg、磷酸盐玻璃粉末5kg和丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物10kg。一种复合肥的制备方法，与实施例1的制备方法不同之处在于：将上述全部原料同时搅拌混合后，通过造粒机造粒。实验例1.采用本发明实施例1/4/7生产的缓释复合肥以及对比例1-5的复合肥在花生作物上进行肥效效果试验。试验地点：四川省绵竹市试验设计：采用随机区组试验进行花生专用复合肥料的肥效验证，试验共9个处理，分别施加实施例1肥料、实施例4肥料、实施例7肥料、对比例1肥料、对比例2肥料、对比例3肥料、对比例4肥料、对比例5肥料以及一个空白对照组，共9个实验组，每个处理3次重复，每个小区面积10m2；其中肥料仅施肥一次作为基肥施用，施肥量30kg/亩。土壤理化性质，见表1。表1土壤理化性质实验结果：不同处理的花生单株经济性状情况比较，结果见表2。表2不同处理的花生单株经济性状情况比较组别株茎高/cm饱果率％双仁率％单株果数/个产量(kg/10m2)实施例143.190842414实施例443.589862216实施例743.985882315对比例141.663611811对比例240.266551610对比例342.562581710对比例441.963561911空白对照组284731129由表1可知：本发明实施例提供的复合肥对应的小组的花生饱果率、双仁率、单株果数、产量均要高于对比例；说明以在基础复合肥表面包覆改性腐殖酸、磷酸盐玻璃粉末和保水剂，达到更好地保水和缓释双重效果，抑制土壤水分的损失、保持且提高土壤中的水分稳定、减慢肥料中营养物质的释放速度，维持土壤中充足的养分，提升了肥料的利用效率，高效促进植物对肥料养分的吸收，促进植物的生长发育。2.以实施例1-9的包膜肥料为供试材料，参考缓释/控释肥料养分释放期及释放率的快速检测方法化工行业标准(hg/t4216-2011)推荐的方法测定包膜肥料的初期溶出率、24h释放率、7天释放率、28天释放率以及3m释放率，其中以氮元素作为检测指标测定释放率；测定结果如表3所示。表3包膜控释肥料质量检测结果由表3可知：本发明实施例提供的复合肥的初期溶出率都小于国标的15％，28天的溶出率都小于国标的80％。证明了本发明提供的一种保水型复合肥及其制备方法能够制造合格的包膜控释肥料，并发挥稳定的保水及缓释效果。当前第1页12