本发明涉及抗菌陶瓷技术领域，更具体的涉及一种抗菌粉体、抗菌釉料及其制备方法。
背景技术：
目前,随着人们对生活品质的追求,陶瓷与人的生活密切相关，像瓷砖、餐具、浴缸、马桶，不仅与人的口腔和皮肤接触，并且往往多人共用，存在细菌传播的风险，因此抗菌陶瓷是目前研究的热点。
然而，目前由于陶瓷生产过程复杂，配料多样以及生产温度过高(多高于1200度)，绝大部分抗菌剂在此温度下都会失效，制约了有效抗菌剂在陶瓷中的使用，所以目前市场上鲜有抗菌陶瓷制品。像toto的抗菌陶瓷，增加紫外光器件，使用紫外光杀菌，然而成本过高，并且紫外光不但能够杀菌，而且对釉面有较强的老化作用，长时间照射对人体也有影响。而某厂抗菌陶瓷添加纳米氧化锌，但其杀菌能力往往不够强大，对大肠杆菌的杀灭能力弱于金黄葡萄球菌，往往不能符合jc/t897的标准(标准要求大肠、金黄葡萄球两种菌的抗菌率大于90％)。
综上，在节约成本的前提下，如何制备不依靠紫外光杀菌的用于陶瓷的抗菌剂，且符合jc/t897的要求，是陶瓷抗菌剂产业化亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种抗菌粉体、抗菌釉料及其制备方法，不需要紫外光催化就可用于陶瓷抗菌，并节约成本且有效杀菌。本发明旨在解决目前陶瓷依赖紫外光杀菌导致成本高、对人体伤害大且加速陶瓷老化的问题，或者氧化锌对大肠杆菌接触杀灭效果不好的问题。
为了解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种抗菌粉体，所述抗菌粉体的组成原料和质量占比包括：银盐，0.1-0.5％；复配剂，0.01-0.5％；含锌剂，5％-90％；铜盐，0.2-5％；烧结剂，0.01-1％；改性剂，0.01-4％；增溶剂，0.1-0.4％；非金属矿粉，1-40％；以及，醇基溶剂。
优选的，所述银盐包括硫酸银、氟化银、氯化银、碘化银、硝酸银中的至少一种；
所述复配剂包括硼烷、氢化锂、氢化钠、氯化镧中的至少一种；
所述含锌剂包括乙酸锌、氧化锌中的至少一种；
所述铜盐包括硫酸铜、硫酸亚铜、氯化铜中的至少一种；
所述烧结剂包括氧化镁、氟化钙、氧化钇中的至少一种；
所述改性剂包括氢氧化钙、聚乙烯基醋酸酯、聚乙二醇、苯乙烯-丁二烯中的一种；
所述增溶剂包括烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、二甲苯磺酸钠、氯化钠中的至少一种；
所述非金属矿粉包括凹凸棒石粉、钠基蒙脱土、碳酸钙中的至少一种；
所述醇基溶剂包括异丙醇、丙三醇、乙二醇中的至少一种。
优选的，所述抗菌粉体的组成原料和质量占比包括：
0.2％氯化银、0.02％氢化锂、40％氧化锌、0.4％硫酸铜、40％的凹凸棒石粉、0.04％氧化钇、0.02％氢氧化钙、0.2％烷基苯磺酸钠以及异丙醇。
优选的，所述抗菌粉体的组成原料和质量占比包括：
0.3％的硫酸银、0.4％氯化镧、50％乙酸锌、0.2％硫酸亚铜、20％的碳酸钙粉、0.4％氟化钙、0.1％聚乙二醇、0.3％二甲苯磺酸钠、异丙醇以及乙二醇。
本发明还提供了一种抗菌粉体的制备方法，包括：
将银盐溶解于醇基溶剂中，加入复配剂并加热，获得第一溶液；
将含锌剂溶于醇基溶剂中，加入铜盐，获得第二溶液；
将所述第二溶液和所述第一溶液混合，获得第三溶液；
将非金属矿粉悬浮于水中，加入烧结剂、改性剂以及增溶剂混合，离心干燥获得第一粉体；
将第一粉体溶于第三溶液中，低温煅烧并研磨获得第二粉体即得。
优选的，所述银盐包括硫酸银、氟化银、氯化银、碘化银、硝酸银中的至少一种，所述银盐的质量分数为0.1-0.5％；
所述复配剂包括硼烷、氢化锂、氢化钠、氯化镧中的至少一种，所述复配剂的质量分数为0.01-0.5％；
所述含锌剂包括乙酸锌、氧化锌中的至少一种，所述含锌剂的质量分数为5％-90％；
所述铜盐包括硫酸铜、硫酸亚铜、氯化铜中的至少一种，所述铜盐的质量分数为0.2-5％；
所述烧结剂包括氧化镁、氟化钙、氧化钇中的至少一种，所述烧结剂的质量分数为0.01-1％；
所述改性剂包括氢氧化钙、聚乙烯基醋酸酯、聚乙二醇、苯乙烯-丁二烯中的一种，所述改性剂的质量分数为0.01-4％；
所述增溶剂包括烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、二甲苯磺酸钠、氯化钠中的至少一种，所述增溶剂的质量分数为0.1-0.4％；
所述非金属矿粉包括凹凸棒石粉、钠基蒙脱土、碳酸钙中的至少一种，所述非金属矿粉的质量分数为1-40％。
优选的，获得所述第二粉体的过程中，低温煅烧条件为：在温度为200-600℃下煅烧1-4小时；研磨后的所述第二粉体的平均粒径为4-30μm。
优选的，获得所述第一溶液的过程中，加热条件为：加热至140℃。
本发明还提供了一种抗菌釉料，所述抗菌釉粉包括3％-8％的以上所述抗菌粉体和92％-97％釉粉。
本发明还提供了一种抗菌釉料的制备方法，包括：按比例混合以上所述抗菌粉体和釉粉，加入与所述釉粉等质量的水，研磨即得。
从本发明实施例可知，实施本发明的有益效果是：本发明的抗菌粉体中添加的烧结剂可以起到降低抗菌粉体与陶瓷釉料的界面温度，减少银在高温状态下的损失，保证抗菌效果，且抗菌粉体中的添加助剂均能够增加抗菌剂粉体与釉粉的充分融合，因而可应用到各种含釉陶抗菌瓷生产中；其次，本发明的抗菌粉体中各种添加助剂安全无毒，在釉粉里添加上述抗菌粉体，可以安全应用在与人体接触日用陶瓷上，像陶瓷碗、盘、陶瓷马桶、浴缸等等，因而能在广泛应用于陶瓷领域；另外，本发明的抗菌釉粉配方亲和简易，成本合理，易于产业化。
具体实施方式
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种抗菌粉体，所述抗菌粉体的组成原料和质量占比包括：
银盐，0.1-0.5％；复配剂，0.01-0.5％；含锌剂，5％-90％；铜盐，0.2-5％；烧结剂，0.01-1％；改性剂，0.01-4％；增溶剂，0.1-0.4％；非金属矿粉，1-40％；以及，醇基溶剂。
可选的，所述银盐包括硫酸银、氟化银、氯化银、碘化银、硝酸银中的至少一种；所述复配剂包括硼烷、氢化锂、氢化钠、氯化镧中的至少一种；所述含锌剂包括乙酸锌、氧化锌中的至少一种；所述铜盐包括硫酸铜、硫酸亚铜、氯化铜中的至少一种；所述烧结剂包括氧化镁、氟化钙、氧化钇中的至少一种；所述改性剂包括氢氧化钙、聚乙烯基醋酸酯、聚乙二醇、苯乙烯-丁二烯中的一种；所述增溶剂包括烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、二甲苯磺酸钠、氯化钠中的至少一种；所述非金属矿粉包括凹凸棒石粉、钠基蒙脱土、碳酸钙中的至少一种；所述醇基溶剂包括异丙醇、丙三醇、乙二醇中的至少一种。
本发明的抗菌粉体的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤s100，将银盐溶解于醇基溶剂中，加入复配剂并加热，获得第一溶液。
具体的，所述银盐包括硫酸银、氟化银、氯化银、碘化银、硝酸银中的至少一种，所述银盐的质量分数为0.1-0.5％；所述复配剂包括硼烷、氢化锂、氢化钠、氯化镧中的至少一种，所述复配剂的质量分数为0.01-0.5％。醇基溶剂的量保证能够溶解银盐，加入复配剂后逐渐升温至140℃，持续搅拌不超过20分钟，加入复配剂且经过高温加热后能够有助于银盐的溶解，同时还有助于与后续的改性非金属矿粉混合均匀。
步骤s200，将含锌剂溶于醇基溶剂中，加入铜盐，获得第二溶液。
具体的，所述含锌剂包括乙酸锌、氧化锌中的至少一种，所述含锌剂的质量分数为5％-90％；所述铜盐包括硫酸铜、硫酸亚铜、氯化铜中的至少一种，所述铜盐的质量分数为0.2-5％。醇基溶剂的量保证能够溶解含锌剂，且含锌剂在常温下溶于醇基溶剂后，30-80转/分混匀5-30分钟以使含锌剂充分溶解并均匀分布于醇基溶剂中。加入铜盐后，使得第二溶液中能够均匀分布有锌离子和铜离子。
步骤s300，将所述第二溶液和所述第一溶液混合，获得第三溶液。
具体的，用匀速泵将第二溶液液注入高温的第一溶液中，控制第二溶液的添加速度在0-10ml/秒。在高温下将第二溶液加入第一溶液中，能避免其他金属离子夺取复配剂形成沉淀；且控制第二溶液的加样速度，能够避免加样处的浓度过大引起的正向反应，形成沉淀；最终获得的第三溶液中能够形成稳定分布的银离子、铜离子和锌离子。
将银盐以及含锌剂和铜盐用醇基溶剂分别溶解形成第一溶液和第二溶液再进行混合获得第三溶液，是为了能够三种离子稳定存在于同一种液体中。如果直接将银盐、含锌剂以及铜盐同时溶于一份醇基溶剂中，加入复配剂后，各种成分会相互干扰，复配剂有可能会先同其他离子反应，从而互相影响溶解效果。
第三溶液中稳定分布的银离子、锌离子以及铜离子都能杀菌，其中，银离子杀菌能力最强是锌离子的数百倍，铜离子更弱一些。但银离子相较其他两种离子比较不耐高温，铜离子对真菌的杀灭能力又比较强，所以杀菌效果可以形成互补。
步骤s400，将非金属矿粉悬浮于水中，加入烧结剂、改性剂以及增溶剂混合，离心干燥获得第一粉体。
具体的，所述非金属矿粉包括凹凸棒石粉、钠基蒙脱土、碳酸钙中的至少一种，所述非金属矿粉的质量分数为1-40％；所述烧结剂包括氧化镁、氟化钙、氧化钇中的至少一种，所述烧结剂的质量分数为0.01-1％；所述改性剂包括氢氧化钙、聚乙烯基醋酸酯、聚乙二醇、苯乙烯-丁二烯中的一种，所述改性剂的质量分数为0.01-4％；所述增溶剂包括烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、二甲苯磺酸钠、氯化钠中的至少一种，所述增溶剂的质量分数为0.1-0.4％。其中，水的量为2-6倍的非金属矿粉的量，以能通过搅拌将非金属矿粉悬浮起来，进而与后续添加剂充分融合。非金属矿粉可以作为银离子、锌离子和铜离子的载体；烧结剂能够降低后续陶瓷成品制备过程中的烧结温度，降低抗菌粉体的界面温度，从而避免其在高温下失效；改性剂能够改变非金属矿粉表面性质，有利于吸附银离子、锌离子和铜离子，提高非金属矿粉和金属的混合包覆,从而能够更好的和釉粉融合,使釉粉在加水的情况下,不会出现析出、分层等问题；增溶剂能够增加与釉粉的融合，使得银离子、锌离子和铜离子均匀分布于釉粉中。因此，最后形成的抗菌粉体因为含有银离子、锌离子以及铜离子，具有有效的杀菌效果，同时又有非金属矿粉作为载体，还有各种添加助剂的作用下能够与釉粉充分融合，保证抗菌成分均匀分布于釉粉中，另外，烧结剂能够降低抗菌粉体的界面温度，进而避免银离子在高温下失效，进一步提升抗菌粉体的抗菌效果。
步骤s500，将第一粉体溶于第三溶液中，低温煅烧并研磨获得第二粉体即得。
具体的，充分搅拌第一粉体和第三溶液，使其变成粘稠转的半固体。低温煅烧过程中，要在带有气体回收的轨道炉中进行，在200-600℃下煅烧1-4小时，煅烧完成后，所收集到块状物，放入密闭腔式振动磨，将其磨制平均粒径4至30微米，即得到抗菌粉体。
基于以上抗菌粉体，本发明还提供了一种抗菌釉料，包括3％-8％的以上所述抗菌粉体和92％-97％釉粉。
基于以上抗菌釉粉，本发明还提供了一种抗菌釉料的制备方法，包括以下步骤：按比例混合以上任一所述抗菌粉体和釉粉，加入与所述釉粉等质量的水，研磨即得。
本发明为一种用于陶瓷的、不需紫外光催化就能抗菌的抗菌粉体，配方中含有各种不同的助剂，因而可以提高抗菌粉体与釉粉的融合，并且本发明抗菌粉体可以跟釉粉一起球磨，所以可以应用于各种陶瓷制品。本发明的抗菌粉体还可在上游釉粉中的添加，做成抗菌釉粉。本发明工艺实施简单，成本合理，更易工业化和市场化。该抗菌釉粉可以应用到餐具、浴缸、陶瓷杯等陶瓷产品上，具有很好的自抗菌效果，在一定程度上可以预防致病菌的传播。可以根据不同陶瓷厂的需求，广泛应用到各种类型的抗菌陶瓷。
下面通过具体实施例来进一步深入理解本发明。
实施例1
第一步,将0.2％的氯化银，加入到一定量的异丙醇液体中，加入0.02％氢化锂，逐渐升温至140℃，持续搅拌，时间不超过20分钟，封口记为a1液。
第二步，称量40％氧化锌，常温下加入到一定量异丙醇液体中，80转/分混匀15分钟，封口记为b1液。
第三步，称量0.4％硫酸铜，加入到b1液中，搅拌溶解。
第四步，用匀速泵将b1液注入高温的a1液中，速度4ml/秒。将此混合液记为c1液。
第五步，总重计的40％的凹凸棒石粉，将其搅拌悬浮于4倍重量纯水中，依次加入0.04％氧化钇，0.02％氢氧化钙，0.2％烷基苯磺酸钠，搅拌24小时，然后取出离心干燥。收集成干粉状，记为粉d1。
第六步，将粉d1加入到c1液中，持续搅拌，使其搅拌成为粘稠状半固体，在带有气体回收装置的轨道炉进行低温煅烧，温度为600°，时间4小时。以上步骤完成后，所收集到的块状物，放入密闭腔式振动磨，将其磨制平均粒径8微米，即得抗菌粉体1。
将制好的抗菌粉体1，按照4％重量比添加到釉粉中，加入釉粉同等重量的水，在研磨罐中研磨2小时，取出包装，即为抗菌釉粉1，然后按照陶瓷厂正常流程，施釉到素坯上，然后厂家经烧结成为抗菌陶瓷制品1。
实施例2
第一步,将0.3％的硫酸银，加入到一定量的异丙醇液体中，加入0.4％氯化镧，逐渐升温至140℃，持续搅拌，时间不超过20分钟，封口记为a2液。
第二步，称量50％乙酸锌，常温下加入到一定量乙二醇液体中，40转/分混匀30分钟，封口记为b2液。
第三步，称量0.2％硫酸亚铜，加入到b2液中，搅拌溶解。
第四步，用匀速泵将b2液注入高温的a2液中，速度2ml/秒。将此混合液记为c液。
第五步，总重计的20％的碳酸钙粉，将其搅拌悬浮于4倍重量纯水中，依次加入0.4％氟化钙，0.1％聚乙二醇，0.3％二甲苯磺酸钠，搅拌24小时，然后取出离心干燥。收集成干粉状，记为粉d2。
第六步，将粉d2加入到c2液中，持续搅拌，使其搅拌成为粘稠状半固体，在带有气体回收装置的轨道炉进行低温煅烧，温度为500℃，时间3小时。以上步骤完成后，所收集到的块状物，放入密闭腔式振动磨，将其磨制平均粒径12微米，制得抗菌粉体2。
将制好的抗菌粉体2，按照3％重量比添加到釉粉中，在混料机上混合均匀，在研磨罐中研磨0.5小时，取出后包装，即为抗菌釉粉2。然后按照陶瓷厂正常流程，施釉到素坯上，然后厂家经烧结成为抗菌陶瓷制品2。
抗菌测试结果
将以上抗菌陶瓷制品1和抗菌陶瓷制品2切割成5cmⅹ5cm大小的片状，与市面上普通陶瓷一起采用jc/t897的标准检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果。普通陶瓷作为空白对照样。
表1抗菌陶瓷制品1的抗菌结果
表2抗菌陶瓷制品2的抗菌结果
从表1和表2的实验数据中可以看到，两种抗菌陶瓷试样的抗菌效果都很好，表明本发明的抗菌粉体的抗菌效果广谱，高效，同时能很好与陶瓷制品融合，制得的抗菌陶瓷制品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌率大于90％，均有很好的抗菌作用。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。