一种铈离子激活的磷酸盐发光陶瓷制备方法与应用与流程

本发明涉及无机发光陶瓷材料领域，特别涉及一种铈离子激活的磷酸盐发光陶瓷制备方法与应用。

背景技术：

发光二极管(led)，是一种半导体组件。初时多用作为指示灯、显示发光二极管板等；随着白光led的出现，也被用作照明。led被称为第四代照明光源或绿色光源，具有节能、环保、寿命长、体积小等特点，广泛应用于各种指示、显示、装饰、背光源、普通照明和城市夜景等领域。根据使用功能的不同，可以将其划分为信息显示、信号灯、车用灯具、液晶屏背光源、通用照明五大类。当前，国内外现行的白光led封装工艺方法有多种，其中“蓝光芯片+荧光粉”封装工艺中，该封装工艺中用到的粘结剂为环氧树脂；但是随着白光led亮度和功率的不断提高，对led的封装材料提出更高的要求，而环氧树脂自身存在的吸湿性、易老化、耐热性差、高温和短波光照下易变色等缺陷暴露了出来，环氧树脂也不易实现与荧光粉的均匀掺杂，从而大大影响和缩短led器件的性能和使用寿命。为了解决环氧树脂存在的上述问题，有机硅材料由于具有良好的透明性、耐高低温性、耐候性、绝缘性等，受到了国内外研究者的广泛关注，被认为是替代环氧树脂的理想材料。但有机硅作为封装材料也存在一些缺点，有机硅没有解决荧光粉均匀掺杂的问题，有机硅的折射率在1.5左右，与led芯片的折射率相差较大，不利于光的输出；另外，有机硅虽然较环氧树脂在耐热性、力学性能方面有所提高，但在高温、高腐蚀性等恶劣环境下工作的能力较差。而且由于有机硅的生产工艺较复杂、成本较高，当前市场上的有机硅价格十分昂贵，不利于白光led的推广及应用。

本专利设计和制备了一种ce³⁺激活的蓝色发光陶瓷除了用作白光led的三基色荧光材料外，还能作为蓝色led光源来获得纯粹的蓝光。目前，获取蓝色荧光材料的主要途径是往基质中掺杂ce³⁺，eu²⁺等稀土离子，此外，蓝色荧光材料的基质材料也不尽相同，主要有硫化物，硼酸盐，硅酸盐及氮氧化物系列。但是这些基质由于自身特性也存在许多不足，例如硫化物基荧光材料化学性质不稳定，热稳定差，光衰比较大；硼酸盐荧光材料热稳定性差，易结块，需要增加后续处理工艺；硅酸盐基荧光材料的制备需要很高的温度，保温时间长，能耗高，对设备的要求比较严格，氮氧化物荧光材料虽然发光效率较高，但是其制备条件苛刻，合成工艺复杂，对设备要求高，制作成本相对较高。经大量研究发现，磷酸盐物理化学稳定性好、寿命长、环境友好、热淬灭温度高，并且在紫外、近紫外区域具有良好的吸收，是一类优良的发光基质材料。

工程陶瓷是经过烧结形成的硬脆材料，因为其独特的分子结构特点具有高硬度、高耐磨性、抗腐蚀性、高耐热性等优良的物理机械性能，在有色冶炼、化工、电力、航空航天等行业使用的特种泵阀制造领域具有十分广阔的应用前景。其缺陷会在其制备和使用过程中产生，当表面或者亚表面存在10微米至60微米数量级的缺陷，即可导致其在工作使用过程中发生破坏。因此对陶瓷缺陷的检测，特别是陶瓷的无损检测十分重要。表面荧光检测是陶瓷无损检测的常用方法之一。该检测方法中的核心材料即为荧光材料。本发明中制备的光学荧光陶瓷材料可作为荧光检测剂用在陶瓷缺陷的无损检测领域。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种铈离子激活的磷酸盐光学工程陶瓷，其在近紫外波段能够被有效激发，并能够发射蓝光。

本发明的目的之二是提供上述铈离子激活的磷酸盐光学工程陶瓷的制备方法，成相温度低，制备条件简单。

本发明的目的之三是提供上述铈离子激活的磷酸盐光学工程陶瓷的应用。

本发明的目的之四是此发明制备发光工程陶瓷具有高硬度、高耐磨性、抗腐蚀性、高耐热性等优良的物理机械性能，可以在有色冶炼、化工、电力、航空航天等行业使用的特种泵阀制造领域具有十分广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种铈离子激活的磷酸盐光学工程陶瓷，其化学通式为：nasrla1-xcex(po4)2,其中x为激活剂ce³⁺离子的掺杂摩尔比，0.015≤x≤0.3。

本发明提供的上述铈离子激活的磷酸盐光学工程陶瓷的制备方法，采用化学溶胶-凝胶法制备陶瓷粉体，干压、等静压进行粉体成型，最后采用固相烧结得到光学工程陶瓷，具体包括以下步骤：

（1）根据化学通式nasrla1-xcex(po4)2中各元素的化学计量比，分别称取含na⁺的化合物、含ce³⁺的化合物、含sr²⁺的化合物、含la³⁺和含p⁵⁺的化合物，其中0.015≤x≤0.3；将含ce³⁺的化合物加入稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，得到溶液a；将含sr²⁺的化合物、含na⁺的化合物和含p⁵⁺的化合物加入去离子水或稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，得到混合溶液b；

（2）根据化学通式nasrla1-xcex(po4)2中la元素的化学计量比，称取含la³⁺的化合物，将含la³⁺的化合物溶解在稀硝酸溶液中，得到溶液c；

（3）将所述混合溶液b与所述溶液c按先后顺序依次逐滴加入到所述溶液a中，边滴加边搅拌；然后往混合液中加入柠檬酸和聚乙二醇，充分混合，调节溶液的ph至6；在60℃的水浴条件下不断搅拌，待溶液变得粘稠形成凝胶；

（4）将凝胶陈化一段时间后置于烘箱中，先在80℃条件下烘焙12小时，然后在120℃条件下烘焙6小时，得到蓬松的前驱体；

（5）取出前驱体置于干净的氧化铝坩埚内，然后放入马弗炉内，在还原气氛中煅烧，煅烧温度为750-1000℃，煅烧时间为4-8小时，

（6）自然冷却至室温，取出，采用干压方式压制成块状，再采用冷等静压方式提高坯体的密度，然后将得到的块体在还原气氛中煅烧，煅烧温度为1100-1300℃，煅烧时间为1-15小时。即得到铈离子激活的磷酸盐光学工程陶瓷。

步骤（3）中，所述柠檬酸的加入量为混合液中所有金属阳离子摩尔量的两倍。

步骤（1）中，所述含sr²⁺的化合物为硝酸锶、草酸锶、氯化锶、乙酸锶中的一种；所述含ce³⁺的化合物为硝酸铈或氯化铈；所述含na⁺的化合物为氯化钠、硝酸钠、醋酸钠中的一种，所述含p⁵⁺的化合物为五氧化二磷、五氯化磷或磷酸。

步骤（2）中，所述含la³⁺的化合物为氯化镧、氧化镧和氢氧化镧中的一种。

本发明还提供上述铈离子激活的磷酸盐光学工程陶瓷的应用。

本发明提供的铈离子激活的磷酸盐光学工程陶瓷在近紫外光的激发下，发射出主波长在460纳米附近的蓝色荧光，可与红色和绿色荧光材料配合用于制造近紫外芯片激发的白光led器件或单独使用用于制造纯蓝色led光源。

本发明提供的铈离子激活的磷酸盐光学工程陶瓷可以作为一种高效的发蓝色光的荧光材料用于工程陶瓷缺陷的表面荧光无损检测。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明的产物荧光陶瓷具有近紫外吸收的特质，能发射蓝光，发射中心位于~460纳米，可以用来制造近紫外芯片激发的白光led器件或纯蓝色led光源；

（2）ce³⁺激活离子掺杂进入三价格位晶格，无掺杂缺陷可提高了材料的发光性能；

（3）本发明的ce³⁺激活的磷酸酸盐光学工程陶瓷为nasrla(po4)2纯相，具有制备简单、生产成本低、绿色环保等优点。

（4）本发明的ce³⁺激活的磷酸酸盐光学工程陶瓷作为一种高效的蓝色光学材料，其发光波长为460纳米，在表面荧光无损检测时，人眼能轻易识别该波段蓝光。

附图说明

图1为本发明实施例1制备nasrla0.93ce0.07(po4)2的x射线粉末衍射图谱；

图2为本发明实施例1制备nasrla0.93ce0.07(po4)2的扫描电子显微镜图；

图3为本发明实施例1制备nasrla0.93ce0.07(po4)2的激发光谱，监测波长460纳米；

图4为本发明实施例1制备nasrla0.93ce0.07(po4)2的发射光谱，激发波长325纳米；

图5为本发明实施例1制备nasrla0.93ce0.07(po4)2的发光衰减图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：制备nasrla0.93ce0.07(po4)2

（1）根据化学通式nasrla0.93ce0.07(po4)2中各元素的化学计量比，分别称取氯化锶srcl21.59克，氯化铈cecl30.1725克，氯化钠nacl0.5845克，磷酸h3po41.96克，将氯化铈加入稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，得到溶液a；将氯化锶、氯化钠和磷酸加入稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，得到混合溶液b；

（2）根据化学通式nasrla0.93ce0.07(po4)2中la元素的化学计量比，称取氧化镧la2o31.515克，将氯化镧溶解在稀硝酸中，得到溶液c；

（3）将所述混合溶液b与所述溶液c按先后顺序依次逐滴加入到所述溶液a中，充分混合；然后往混合液中加入按金属离子总摩尔量两倍称取的柠檬酸11.53g和适量的聚乙二醇，使之与金属离子络合，滴加少量氨水调节溶液的ph至6；在60℃的水浴条件下不断搅拌，待溶液变得粘稠形成凝胶；

（4）将凝胶陈化一段时间后置于烘箱中，先在80℃条件下烘焙12小时，然后在120℃条件下烘焙6小时，得到蓬松的前驱体；

（5）取出前驱体置于干净的氧化铝坩埚内，然后放入马弗炉内，在还原气氛中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为5小时，

（6）自然冷却至室温，取出，采用干压方式压制成块状，再采用冷等静压方式提高坯体的密度，然后将得到的块体在还原气氛中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为10小时。即得到铈离子激活的磷酸盐光学工程陶瓷。

对所得样品进行性能检测，具体结果参照附图1-5。

参照附图1，x射线粉末衍射图谱表明制备的样品为nasrla(po4)2纯相，激活剂ce³⁺的加入并未影响晶体的形成；

参照附图2，从扫描电子显微镜图可以看出，该光学工程陶瓷晶粒分布均匀，颗粒与颗粒间界限清楚，成相情况好；

参照附图3，460纳米对应的激发光谱显示该发光材料在200-400纳米范围内有吸收；

参照附图4，在325纳米激发下，样品可产生峰值位于460纳米左右的蓝色荧光；

参照附图5，是在325纳米激发，460纳米监测下获得的荧光衰减曲线，经计算，该样品的发光寿命为2.49微秒。

实施例2：制备nasrla0.985ce0.015(po4)2

（1）根据化学通式nasrla0.985ce0.015(po4)中各元素的化学计量比，分别称取硝酸锶sr(no3)22.116克，硝酸铈ce(no3)30.049克，硝酸钠nano30.85克，五氧化二磷p2o51.419克，将硝酸铈加入稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，得到溶液a；将硝酸锶、硝酸钠和五氧化二磷加入稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，得到混合溶液b；

（2）根据化学通式nasrla0.985ce0.015(po4)2中la元素的化学计量比，称取氯化镧lacl32.416克，将氯化镧溶解在稀硝酸中，得到溶液c；

（3）将所述混合溶液b与所述溶液c按先后顺序依次逐滴加入到所述溶液a中，充分混合；然后往混合液中加入按金属离子总摩尔量两倍称取的柠檬酸11.53g和适量的聚乙二醇，使之与金属离子络合，滴加少量氨水调节溶液的ph至6；在60℃的水浴条件下不断搅拌，待溶液变得粘稠形成凝胶；

（4）将凝胶陈化一段时间后置于烘箱中，先在80℃条件下烘焙12小时，然后在120℃条件下烘焙6小时，得到蓬松的前驱体；

（5）取出前驱体置于干净的氧化铝坩埚内，然后放入马弗炉内，在还原气氛中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为5小时，

（6）自然冷却至室温，取出，采用干压方式压制成块状，再采用冷等静压方式提高坯体的密度，然后将得到的块体在还原气氛中煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为12小时。即得到铈离子激活的磷酸盐光学工程陶瓷。

x射线衍射分析表明其为单一的晶相；荧光光谱性质与实施例1相似。

实施例3：制备nasrla0.85ce0.15(po4)2

（1）根据化学通式nasrla0.85ce0.15(po4)2中各元素的化学计量比，分别称取草酸锶src2o4：1.757克，硝酸铈ce(no3)3：0.489克，醋酸钠ch3coona：0.8215克，五氯化磷pcl5：4.1848克，将硝酸铈加入稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，得到溶液a；将草酸锶、醋酸钠和五氯化磷加入稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，得到混合溶液b；

（2）根据化学通式nasrla0.985ce0.015(po4)2中la元素的化学计量比，称取氢氧化镧la(oh)31.8705克，将氢氧化镧溶解在稀硝酸中，得到溶液c；

（3）将所述混合溶液b与所述溶液c按先后顺序依次逐滴加入到所述溶液a中，充分混合；然后往混合液中加入按金属离子总摩尔量两倍称取的柠檬酸11.53g和适量的聚乙二醇，使之与金属离子络合，滴加少量氨水调节溶液的ph至6；在60℃的水浴条件下不断搅拌，待溶液变得粘稠形成凝胶；

（4）将凝胶陈化一段时间后置于烘箱中，先在80℃条件下烘焙12小时，然后在120℃条件下烘焙6小时，得到蓬松的前驱体；

（5）取出前驱体置于干净的氧化铝坩埚内，然后放入马弗炉内，在还原气氛中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为8小时，

（6）自然冷却至室温，取出，采用干压方式压制成块状，再采用冷等静压方式提高坯体的密度，然后将得到的块体在还原气氛中煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为15小时。即得到铈离子激活的磷酸盐光学工程陶瓷。

x射线衍射分析表明其为单一的晶相；荧光光谱性质与实施例1相似。