一种生产氢氧化镁联产二水石膏的方法与流程

本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种生产氢氧化镁联产二水石膏的方法。

背景技术：

氢氧化镁是一种重要的无机镁盐系列产品，呈现弱碱性，同时氢氧化镁在温度达到300～350℃时分解成氧化镁和水，高于500℃则完全转为氧化镁，这两个特性使得氢氧化镁的用途十分广泛，如工业上应用氢氧化镁作为排烟脱硫吸收剂，用以替代之前采用的氢氧化钠和氢氧化钙以及用于中和酸性废水。农业上用氢氧化镁悬浮液作为农作物的镁肥。消防领域氢氧化镁作为一种优良的阻燃剂。随着我国环保政策的逐渐收紧，以氢氧化镁为代表的一系列绿色环保产品越来越受人们的青睐。

常用的粗氢氧化镁生产方法主要有两种：

一是卤水法，即采用卤水或海水与石灰或氨进行沉淀得到氢氧化镁；卤水法以氯化镁为主要原料，其经过简单净化后，加入沉淀剂氨或石灰，产生氢氧化镁沉淀和氯化钙或氯化铵溶液，主要反应方程式如下：

mgcl2+2nh3﹒h2o→mg(oh)2+2nh4cl；

mgcl2+ca(oh)2→mg(oh)2+cacl2；

卤水法生产氢氧化镁的成本较低，但该方法得到的氢氧化镁产品氯离子含量高，其应用受到限制，而且副产的氯化铵和氯化钙目前市场处于大量过剩状态，难以消化处理。

二是矿石法，即通过提取富镁矿石中的镁形成氧化镁或者镁盐然后通过水化或者合成得到氢氧化镁。其中氧化镁水化法生产氢氧化镁是最简单的生产工艺，其是将菱镁矿轻烧得到的轻烧镁粉加水得到氢氧化镁，反应方程式如下：

mgo+h2o→mg(oh)2

矿石法生产氢氧化镁工艺简单，流程短，但随着优质菱镁矿资源的短缺及镁资源开发技术的提升，采用优质菱镁矿资源生产低端的镁盐产品已不具备经济优势。

硫酸钙是一种白色晶体，在自然界中以石膏矿的形式存在。硫酸钙的用途较为广泛，在农业、食品、工业领域有大量应用。如在农业上可作为肥料提供硫元素和钙元素，降低土壤碱度、改善土壤性能；在食品领域则是利用硫酸钙将大豆豆浆凝固做豆腐，或是将硫酸钙作为饲料添加剂添加到宠物食品中。工业上硫酸钙是制造水泥、硫酸的原料，同时它在油漆和造纸工业中也用作填充剂，工业领域的应用占据了硫酸钙大部分的市场需求；除此以外，硫酸钙还能用作环氧树脂的填充剂，建筑石膏粉、石膏绷带、石膏模具、粉笔、工艺品等。

工业上的石膏来源主要是磷酸盐工业和其他工业的副产物，纯度都较差，只能作为一些低端用途，但由于其产能很大，供过于求，这种类型的硫酸钙基本当固废处理，给企业增加了很大的处理成本。另一方面，由于目前可用的硫酸钙终端价格低，其本身的利润空间较窄，如果将这种杂质含量高的硫酸钙进行净化提纯，则处理成本高，得到的硫酸钙也不具备经济优势。

申请号2019110511237的发明专利提供了一种用含羧酸的有机溶液提取白云灰中的钙制取碳酸钙的方法，但由于该技术采用的有机溶剂作为介质，一方面有机溶剂会夹带羧酸钙进入产品不易洗涤，影响产品质量，另一方面造成有机溶液损失，增加了废液的处理难度及生产成本。

综上所述，目前传统方法生产的粗氢氧化镁和副产的硫酸钙存在因杂质含量高应用受限，对环境不友好，产品无市场竞争力等各种缺点。

技术实现要素：

为了解决上述粗氢氧化镁生产带来的副产物问题、机会成本问题以及硫酸钙产品品质差等问题，本发明提供了一种生产氢氧化镁联产硫酸钙的方法，实现了粗氢氧化镁生产有害杂质含量低、工艺简单，副产的硫酸钙纯度高，产品具有市场竞争力的目的。

本发明技术解决方案通过以下技术方案实现：

本发明提供一种生产氢氧化镁联产二水石膏的方法，包括如下步骤：

1)将白云灰和有机羧酸溶液反应和过滤，分别得到氢氧化镁沉淀和羧酸钙溶液；

白云灰和有机羧酸溶液反应，得到氢氧化镁沉淀和羧酸钙溶液，过滤，滤液为羧酸钙溶液，滤饼为氢氧化镁固体；

2)将步骤1)得到的羧酸钙溶液与硫酸反应和过滤，分别得到硫酸钙沉淀和羧酸溶液。

羧酸钙溶液与硫酸可置于密闭容器中反应，得到硫酸钙沉淀和羧酸溶液，过滤，滤液为羧酸溶液，滤饼为硫酸钙固体。

优选地，所述方法还包括如下步骤：将步骤2)得到的羧酸溶液循环至步骤1)继续反应。

优选地，所述方法还包括如下步骤：将步骤1)得到的氢氧化镁沉淀洗涤，或者，洗涤和烘干，得到粗氢氧化镁产品。

优选地，所述方法还包括如下步骤：将步骤2)得到的硫酸钙沉淀洗涤，或者，洗涤和烘干，得到硫酸钙产品。

优选地，步骤1)中，所述有机羧酸溶液中羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种。

优选地，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

11)所述有机羧酸溶液为水溶液或醇溶液；更优选为水溶液；

12)所述有机羧酸溶液中有机羧酸的浓度为5～20wt％，如5～10wt％或10～20wt％。

优选地，步骤1)中，所述白云灰中钙与所述有机羧酸溶液中有机羧酸的摩尔比为1：2～1：2.2，如1：2～1：2.1或1：2.1～1：2.2。

优选地，步骤1)中，反应温度为25～120℃，如25～80℃或80～120℃。

优选地，步骤1)中，控制反应终点溶液ph在8～10之间，如8～9或9～10。使得氢氧化钙反应完全，而氢氧化镁未被反应。

优选地，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

21)硫酸与所述羧酸钙溶液中钙的摩尔比为1:1～1:1.05，如1:1～1:1.02或1:1.02～1:1.05；

22)反应温度为25～120℃，如25～80℃或80～120℃；

23)硫酸的浓度为40～98wt％，如40～80wt％或80～98wt％。

本发明技术原理：

mgo+h2o→mg(oh)2

2rcooh+cao+h2o→ca(rcoo)2+h2o

ca(rcoo)2+h2so4→caso4﹒2h2o+2rcooh

其中，r为h或含c1～c4脂肪烷烃，ca(rcoo)2为水溶性钙盐；

本发明引入硫酸和羧酸用于氢氧化镁和二水石膏的生产，相对于现有技术，本发明具有以下有益效果中的至少一项：

(1)本发明充分利用了氢氧化钙和氢氧化镁的碱性强弱以及有机羧酸弱酸性的特点，选择性提取钙，很好的实现了白云灰中钙镁的分离提纯，工艺过程简单易控制。

(2)本发明得到的氢氧化镁纯度高达95wt％以上，不含氯离子等有害杂质，可作为脱硫剂、镁肥等，且经选择性提纯的羧酸钙制得的硫酸钙纯度高达99％以上，使氢氧化镁和硫酸钙都具有较高的经济价值。

(3)本发明工艺流程无三废的排放，满足清洁绿色可持续发展的战略需要。

附图说明

图1为本发明生产氢氧化镁联产二水石膏的方法的流程简图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

(1)现有白云灰500g，其中氧化镁含量38wt％，氧化钙含量58wt％。将白云灰与浓度为5wt％的甲酸水溶液混合反应，反应方程式如下：

mgo+h2o→mg(oh)2

2hcooh+cao→ca(hcoo)2+h2o

控制反应温度为25℃，白云灰中钙与甲酸的摩尔比为1：2，反应终点溶液的ph为10.0，得到氢氧化镁沉淀和浓度10wt％的甲酸钙水溶液，经过滤、洗涤分别得到氢氧化镁固体和甲酸钙水溶液，氢氧化镁固体烘干得到纯度为93wt％的氢氧化镁产品，未检出氯离子。

(2)将98wt％的浓硫酸缓慢加到步骤1)得到的甲酸钙水溶液中反应，反应方程式如下：

ca(hcoo)2+h2so4→caso4﹒2h2o+2hcooh

控制硫酸和甲酸钙的摩尔比为1：1，反应温度为25℃，得到硫酸钙沉淀和甲酸水溶液，经过滤、洗涤分别得到硫酸钙固体和甲酸水溶液，硫酸钙烘干测得其纯度为98.5wt％；

(3)将步骤2)得到的甲酸水溶液循环至步骤1)继续反应。

实施例2

(1)现有白云灰500g，其中氧化镁含量38wt％，氧化钙含量58wt％。将白云灰与浓度约10wt％的乙酸水溶液混合反应，反应方程式如下：

mgo+h2o→mg(oh)2

2ch3cooh+cao→ca(ch3coo)2+h2o

控制反应温度为80℃，白云灰中钙与乙酸的摩尔比为1：2.1，反应终点ph为9.0，得到氢氧化镁沉淀和浓度15wt％的乙酸钙水溶液，经过滤、洗涤分别得到氢氧化镁固体和乙酸钙水溶液，氢氧化镁固体烘干得到纯度为94wt％的氢氧化镁产品，其未检出氯离子。

(2)将80wt％的浓硫酸缓慢加到步骤1)得到的乙酸钙水溶液中反应，反应方程式如下：

ca(ch3coo)2+h2so4→caso4﹒2h2o+2ch3cooh

控制硫酸和乙酸钙的摩尔比为1：1.02，反应温度为80℃，得到硫酸钙沉淀和乙酸水溶液，经过滤、洗涤分别得到硫酸钙固体和乙酸水溶液，硫酸钙烘干测得其纯度为98.7wt％；

(3)将步骤2)得到的乙酸水溶液循环至步骤1)继续反应。

实施例3

(1)现有白云灰500g，其中氧化镁含量38wt％，氧化钙含量58wt％。将白云灰与浓度为20wt％的丙酸水溶液混合反应，反应方程式如下：

mgo+h2o→mg(oh)2

2ch3ch2cooh+cao→ca(ch3ch2coo)2+h2o

控制反应温度为120℃，白云灰中钙与丙酸的摩尔比为1：2.2，反应终点溶液ph为8.0，得到氢氧化镁沉淀和浓度20wt％的丙酸钙水溶液，经过滤、洗涤分别得到氢氧化镁固体和丙酸钙水溶液，氢氧化镁固体烘干得到纯度为95wt％的氢氧化镁产品，其未检出氯离子。

(2)将40wt％的浓硫酸缓慢加到步骤1)得到的丙酸钙水溶液中反应，反应方程式如下：

ca(ch3ch2coo)2+h2so4→caso4﹒2h2o+2ch3ch2cooh

控制硫酸和丙酸钙的摩尔比为1：1.05，反应温度为120℃，得到硫酸钙沉淀和丙酸水溶液，经过滤、洗涤分别得到硫酸钙固体和丙酸水溶液，硫酸钙烘干测得其纯度为99.2wt％；

(3)将步骤2)得到的丙酸水溶液循环至步骤1)继续反应。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。