一种制备焦锑酸钠和母液再生及循环利用的方法

1.本发明涉及一种锑的精细化学品领域，特别是用高砷锑白制备焦锑酸钠产品，母液硫化结晶净化再生及其循环利用的方法。


背景技术：

2.焦锑酸钠的分子式为nasb(oh)6，密度为3.7g/cm3，通常的为结晶性良好的立方晶型的白色粉末状化合物。焦锑酸钠的物理化学性质表现为不溶于水、稀碱和无机酸中，可溶于酒石酸中形成酒石酸锑络合离子，在硫酸中加热溶解形成硫酸锑。焦锑酸钠作为锑的一种深加工产品，因其物理化学性质优异，被广泛用作显像管玻璃、光学玻璃和高档玻璃的澄清剂，纺织品和塑料制品的阻燃剂，搪瓷和陶瓷类产品的乳白剂等(杨天足等.焦锑酸钠生产工艺及研究进展[j].无机盐工业，1999，031(001):20
‑
22)。焦锑酸钠的制备根据原料组成和工艺条件可以分为火法和湿法两类。火法工艺是将金属锑或sb2o3作为锑源、硝酸钠作为氧化剂，采用苛性钠或纯碱为熔剂，三者均匀混合配料，在高温(1000℃～1300℃)反应生成中间体(nasbo3)，再冷却经水解沉淀后生成nasb(oh)6产品(赵天从.锑冶金[m]，长沙：中南工业大学出版社，1987：358
‑
462)。火法工艺具有生产成本低和反应效率高，高温反应耗能大，硝酸盐易分解等特点。
[0003]
当代大多数焦锑酸钠生产企业多偏向于湿法工艺体系，其具体包含氯化物体系、钾盐体系和钠盐体系。氯化物体系采用锑锭、锑白或辉锑矿为原料，在反应釜内以盐酸作为氯化浸出剂、氯气或空气为氧化剂反应生成sbcl5前驱体溶液，再用氢氧化钠中和至弱碱性就会产生焦锑酸钠沉淀物，最后沉淀物经过液固分离、洗涤过滤和干燥后得到焦锑酸钠产品(廖亚龙等.辉锑矿氯化浸出制取焦锑酸钠的工艺研究[j].有色金属，2007，59(2)：46
‑
49)。氯化物体系对含锑原料适用性强、产品质量好和锑浸出效率高，不足在于生产流程长和生产效率低。钾盐体系是以koh溶液作为浸出剂、锑白或高砷锑白作为锑源、用空气、氧气或双氧水为氧化剂，在70～90℃下氧化浸出生成可溶性ksb(oh)6溶液，再在该溶液中加入氢氧化钠，复分解制备出焦锑酸钠沉淀，洗涤并液固分离后得到焦锑酸钠产品(杨喜云等.一种降低焦锑酸钠粒度的制备方法.专利号：cn110015688a，2019.)。钾盐体系的优势在于氧化生成的ksb(oh)6溶解度大，但是氢氧化钾等原材料成本高和焦锑酸钠产品中夹杂k。
[0004]
在钠盐体系中根据锑的形态分为间接法和直接法。间接法是利用锑白具有酸碱两性的化学性质，将锑白在6～8mol/l的naoh溶液中溶解为sb(oh)4‑
离子形式的溶液，再在该溶液中加入双氧水或鼓入空气或氧气进行氧化得到nasb(oh)6沉淀物(liu，w.，et al.preparation of sodium pyroantimonate from antimony trioxide by pressure oxidation in naoh solution.jom，2019，71，3688
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3695.)。间接法主要的优势在于制备的焦锑酸钠产品的品质优异和白度较高，但是nasb(oh)4溶解度不大(约20gsb/l，10mol/l naoh)，还存在高浓度碱的腐蚀和过滤分离困难。在此基础上，相关人员研发出以sb2o3分子直接化合为焦锑酸钠的直接法。直接法即将锑白和naoh溶液浆化，再向其中缓慢加入适量的双氧水等氧化剂，沉淀生成焦锑酸钠的产品(唐铁桥等.一种制取焦锑酸钠的湿法工艺.
专利号：cn85102490，1987.张乃斌.一种焦锑酸钠和偏锑酸钠的制备方法.专利号：cn106745245a，2016.)。该方法的特点是工艺简单，易操作和生产效率高等优点。理论和实践证明，大多数企业采用这种方法制备焦锑酸钠，可以实现产量提升和品质可控。
[0005]
基于当前高品位锑矿资源日渐枯竭和高纯锑白的高价格，焦锑酸钠的生产原料逐渐转向其他含锑的冶炼副产物。高砷锑白为常见的一类含锑冶炼副产物，来自于铅冶炼系统中的铅阳极泥炼银后的贵铅经过鼓风挥发熔炼的烟气中收尘得到，其物相主要为sb2o3、as2o3及少量pbo、zno和cdo等(陈朴.粗锑白湿法制取焦锑酸钠试验研究[j].矿冶工程，2014，34(005):113
‑
11)。采用高砷锑白为原料，在直接钠盐体系制备焦锑酸钠的过程中，以上物相分别转化为难溶性nasb(oh)6产品和可溶性na3aso4、na2pb(oh)4、na2zn(oh)4及na2cd(oh)4等盐留在母液中。该母液盐分含量较高，且溶液中zn
2+
、pb
2+
、cd
2+
等具有催化双氧水分解的作用(石双群等.重金属离子对过氧化氢分解催化活性的对比研究[j].河北师范大学学报，1993(01):63
‑
66.)。若将这种母液直接循环用于焦锑酸钠的生产，会导致产品中不仅存在sb(iii)氧化不彻底，而且双氧水容易迅速分解为氧气将液面抬升，造成反应釜冒槽的危险。针对母液成分复杂性和高盐分的特点，通常采用蒸发浓缩结晶的方式除去杂质，水蒸气冷凝回用(周红华.高砷锑烟灰综合回收工艺研究[j].湖南有色金属，2005，21(001):21
‑
22.)。这种方法可以除去绝大部分的盐分，但是氢氧化钠和砷酸钠等盐分共同结晶析出，盐分和碱分离困难，而且蒸发过程能耗大。


技术实现要素：

[0006]
为了解决在直接钠盐体系中以高砷锑白为原料制备焦锑酸钠在产品品质不足和母液中砷、铅、锌等杂质离子的积累和循环次数有限问题。本发明的第一个目的是采用低成本的高砷锑白为原料在氢氧化钠双氧水体系中制备出品质合格的焦锑酸钠产品，实现锑与砷等杂质的有效分离；该方法具有sb(iii)的氧化彻底、锑和杂质分离完全、焦锑酸钠产品中sb(iii)和杂质含量低、晶体发育完整。
[0007]
本发明的第二个目的是采用硫化结晶的方法实现母液中砷酸钠的冷却结晶和铅和锌等杂质离子的硫化沉淀，完成母液的净化再生。硫化结晶净化母液的方法具有砷酸钠结晶率高、对结晶温度适用范围较宽，铅锌等金属离子的硫化沉淀率高、液固分离性能好，硫化结晶渣可回收铅锌等有价金属。
[0008]
本发明的第三个目的在于将再生的母液返回继续用于焦锑酸钠制备，进行母液的长期循环利用。再生的母液循环利用后化学成分稳定，对高砷锑白中砷、锑和铅的浸出性能稳定、制备的焦锑酸钠产品的化学成分合格和晶型完整。因此，再生母液对不同成分的高砷锑白适应性强，可进行长期循环利用。
[0009]
为了达到上述目的，本发明提供以下的技术方案：将高砷锑白加入到氢氧化钠溶液中浆化后，缓慢加入双氧水氧化使锑转化为焦锑酸钠沉淀，而砷、铅和锌等杂质元素转化为可溶性的砷酸钠、亚铅酸钠和锌酸钠盐进入溶液，沉淀物经过滤、洗涤和干燥得到焦锑酸钠产品，实现锑与砷、铅等的分离并产生含杂质盐分的母液。采用硫化结晶的方式将母液冷却到30℃以下后，加入硫化沉淀剂，实现砷酸钠的结晶和铅锌等离子的硫化沉淀，硫化结晶后过滤，分离出硫化结晶渣，得到再生后的母液返回焦锑酸钠制备工序循环使用。本发明的实质是利用焦锑酸钠在碱性溶液中溶解度小的原理，实现锑与砷铅等杂质的分离。再利用
砷酸钠在低温碱性溶液中易结晶的特性以及铅锌等的硫化物溶度积小的原理，成功实现从母液分离出砷酸钠和铅锌等杂质，使得母液再生后返回继续用于焦锑酸钠制备，实现母液长期循环利用。具体的工艺过程和技术参数如下：
[0010]
(1)焦锑酸钠制备
[0011]
焦锑酸钠是高砷锑白在氢氧化钠溶液中加入双氧水氧化沉淀后生成，同时产生含砷铅锌等杂质的母液。取150g的高砷锑白，按照高砷锑白与蒸馏水质量比为1：1～10在反应釜内加入蒸馏水，然后再按照氢氧化钠与高砷锑白质量比为1～5：1加入氢氧化钠浆化。当温度达到60～80℃后，按照高砷锑白中sb(iii)和as(iii)氧化为nasb(oh)6和na3aso4所需双氧水理论量的1.1～2.0倍取双氧水，并按照1～10ml/min的流速加入。双氧水加入完毕保温0.5～3小时，反应完毕后趁热过滤，再按照热蒸馏水和高砷锑白重量比为(1～4):(1～8)加水洗涤产品中的可溶性盐，焦锑酸钠干燥后得到品质达到中国有色金属行业标准(ys/t22
‑
2010)中二级品要求。同时，产生的母液进入到硫化结晶工序实现母液再生。上述过程中发生的化学反应方程为：
[0012]
sb2o3+2naoh+2h2o2+3h2o＝2nasb(oh)6↓
[0013]
as2o3+6naoh+2h2o2＝2na3aso4+5h2o
[0014]
pbo+2naoh+h2o＝na2pb(oh)4[0015]
zno+2naoh+h2o＝na2zn(oh)4[0016]
(2)母液硫化结晶再生
[0017]
高砷锑白经氧化反应得到焦锑酸钠和母液，对含砷等盐分的母液采用硫化结晶的方式除去砷酸钠和铅锌等盐分实现母液再生。取上述产生的母液进行搅拌冷却降温至5～30℃，再按照溶液中铅锌等离子硫化沉淀所需要硫化剂理论量的1.0～5.0倍加入硫化剂，搅拌反应1～5小时后固液分离出硫化结晶渣。硫化结晶再生的母液中砷浓度为0.5～5g/l，铅锌金属离子浓度均在20mg/l以下。母液硫化结晶再生过程中发生的化学反应为：
[0018]
na3aso4+12h2o＝na3aso4·
12h2o(crystal)
[0019]
na2pb(oh)4+s2‑
(硫化剂)＝pbs
↓
+4naoh
[0020]
na2zn(oh)4+s2‑
(硫化剂)＝zns
↓
+4naoh
[0021]
(3)再生母液的循环利用
[0022]
硫化结晶后的母液主要含有较高浓度的氢氧化钠和少量的硫化剂，将其加入到反应釜内继续用于制备焦锑酸钠，实现母液中化学成分的平衡和循环利用。向加入母液的反应釜内加入150g高砷锑白，按照氢氧化钠与高砷锑白质量比为(1～2)：(3～10)补加氢氧化钠，按照前面所述制备焦锑酸钠的技术条件继续使用。上述过程中硫化剂发生的化学反应为：
[0023]
s2‑
+3h2o2→
so
32
‑
+3h2o
[0024]
so
32
‑
+h2o2→
so
42
‑
+h2o
[0025]
本发明中采用的高砷锑白中主要金属元素的质量百分含量(％)为sb50～80，as 2～30，pb1～5.0和zn 1～2，其他金属元素小于0.5。
[0026]
本发明中所使用的氢氧化钠为分析试剂，其重量百分含量大于99.5％；
[0027]
本发明中使用的双氧水为分析试剂，其重量浓度百分含量大于30.0％；
[0028]
本发明中使用的硫化剂为分析试剂，硫化剂主要由硫化钠、硫氢化钠、硫化钾、硫
氢化钾和硫黄等中的一种或几种。
[0029]
本发明与传统的由高砷锑白制备焦锑酸钠产品和母液的净化方式相比具有如下优势：
[0030]
(1)碱性氧化制备焦锑酸钠的方法具有sb(iii)的氧化完全、锑和杂质分离彻底、焦锑酸钠产品中sb(iii)和杂质含量少，符合中国有色金属行业标准(ys/t 22
‑
2010)二级品要求、晶体发育完整；(2)母液硫化结晶再生过程中砷酸钠的结晶不需要高温浓缩结晶，只需要简单的冷却结晶，因此降低了大量的能耗，并且砷酸钠的结晶率高(大于87％)；(3)母液中的铅锌等金属离子和硫化剂反应生成金属硫化物沉淀，具有硫化效率高(大于97％)，硫化后母液中杂质金属离子浓度低于20mg/l；(4)硫化结晶后残余的硫化剂在返回制备焦锑酸钠后转化为可溶性硫酸盐，对焦锑酸钠产品的化学成分、晶体形貌和物相没有影响；(5)硫化结晶过程中溶液中的离子态的sb(oh)4‑
留在溶液中，可以在后续循环过程中被氧化为焦锑酸钠产品，提高锑的利用率；(6)硫化结晶后的母液含有较高浓度氢氧化钠，可以返回焦锑酸钠制备工序中进行长期循环利用。
附图说明
[0031]
图1为本发明中高砷锑白原料的化学组成；
[0032]
图2为本发明中再生母液循环后制备的焦锑酸钠的化学成分；
[0033]
图3为本发明中母液硫化结晶再生前后的化学成分及除杂率；
[0034]
图4为本发明中的工艺技术流程图；
[0035]
图5为本发明中母液再生过程产生的硫化结晶渣的xrd图谱；
[0036]
图6为本发明中母液再生过程产生的硫化结晶渣的实物图；
[0037]
图7为本发明中母液10℃硫化结晶后循环10次后锑酸钠的xrd图
[0038]
图8为本发明中母液10℃硫化结晶后循环10次后焦锑酸钠的sem图
[0039]
图9为本发明中母液25℃硫化结晶后循环50次后焦锑酸钠的xrd图
[0040]
图10为本发明中母液25℃硫化结晶后循环50次后焦锑酸钠的sem图
[0041]
具体实施方法
[0042]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043]
实施例1：
[0044]
量取450ml蒸馏水加入到反应釜内，再按照高砷锑白与蒸馏水质量比为1：3加入高砷锑白150g，按照氢氧化钠与高砷锑白质量比为1：1加入氢氧化钠后浆化，同时开启反应釜的升温开关，待釜内溶液温度升到75℃以后，按照高砷锑白中as(iii)和sb(iii)氧化为砷酸钠和焦锑酸钠理论需要双氧水量的1.2倍取双氧水并以3ml/min加入，加入完毕后保温1h。然后趁热离心过滤，并按照热蒸馏水与高砷锑白质量比为1：2加入热蒸馏水洗涤，焦锑酸钠产品过滤后，转入到80℃的干燥箱中干燥6～8h。滤液和洗水混合后得到母液，将母液转移至结晶器内在机械搅拌下冷却结晶，待温度至10℃后，开始按照母液中铅锌离子浓度加入使其完全转化为pbs和zns所需硫化剂理论量的2倍加入硫化剂，并反应1h，然后离心过
滤分离出硫化结晶渣，并得到再生的母液。再生的母液返回焦锑酸钠制备工序，并按照氢氧化钠与高砷锑白质量比为1：3加入氢氧化钠，然后按照焦锑酸钠制备技术条件利用，上述完成了1次循环，将母液如此循环利用10次。
[0045]
实施例2：
[0046]
量取750ml蒸馏水加入到反应釜内，再按照高砷锑白与蒸馏水质量比为1：5加入高砷锑白150g，按照氢氧化钠与高砷锑白质量比为2：1加入氢氧化钠后浆化，同时开启反应釜的升温开关，待釜内溶液温度升到60℃以后，开始按照高砷锑白中as(iii)和sb(iii)氧化为砷酸钠和焦锑酸钠理论需要双氧水量的1.4倍取双氧水并以4ml/min加入，加入完毕后保温2h。然后趁热真空抽滤，并按照热蒸馏水与高砷锑白质量比为3：7加入热蒸馏水洗涤，焦锑酸钠产品过滤后，转入到85℃的干燥箱中干燥6～8h。滤液和洗水混合后得到母液，将母液转移至结晶器内在机械搅拌下冷却结晶，待温度至15℃后，开始按照溶液中铅锌离子浓度加入使其完全转化为pbs和zns所需硫化剂理论量的3倍加入硫化剂，并反应2h，然后离心过滤分离硫化结晶渣，并得到再生的母液。再生的母液返回焦锑酸钠制备工序，并按照氢氧化钠与高砷锑白质量比为1：4加入氢氧化钠，然后按照焦锑酸钠制备技术条件利用。上述完成了1次循环，将母液如此循环利用20次。
[0047]
实施例3：
[0048]
量取900ml蒸馏水加入到反应釜内，再按照高砷锑白与蒸馏水质量比为6：1加入高砷锑白150g，按照氢氧化钠与高砷锑白质量比为3：1加入氢氧化钠后浆化，同时开启反应釜的升温开关，待釜内溶液温度升到70℃以后，开始按照高砷锑白中as(iii)和sb(iii)氧化为砷酸钠和焦锑酸钠理论需要双氧水量的2倍取双氧水并以6ml/min加入，加入完毕后保温3h。然后趁热真空抽滤，并按照热蒸馏水与高砷锑白质量比为3:4加入热蒸馏水洗涤，焦锑酸钠产品过滤后，转入到85℃的干燥箱中干燥6～8h。滤液和洗水混合后得到母液，将母液转移至结晶器内在机械搅拌下冷却结晶，待温度至25℃后，开始按照溶液中铅锌离子浓度加入使其完全转化为pbs和zns所需硫化剂理论量的5倍加入硫化剂，并反应3h，然后离心过滤分离硫化结晶渣，并得到再生的母液。再生的母液返回焦锑酸钠制备工序，并按照氢氧化钠与高砷锑白质量比为2：3加入氢氧化钠，然后按照焦锑酸钠制备技术条件利用。上述完成了1次循环，将母液如此循环利用50次。
[0049]
从图1、图2和图3可以看出，采用不同化学成分的高砷锑白制备的焦锑酸钠产品，其化学成分符合中国有色金属行业标准(ys/t 22
‑
2010)中二级品要求，说明焦锑酸钠与砷铅等杂质分离效果良好。对其母液硫化结晶再生后，母液中砷的去除率在87％以上，残留的砷浓度在4g/l以下，铅和锌的硫化沉淀率大于97％，残留的铅锌含量均在20mg/l以下，而锑沉淀率仅在35％以下，母液中锑浓度在100～300mg/l，损失率小，有利于锑的循环回收。以上试验结果说明，采用高砷锑白氧化、母液硫化结晶和循环利用均能达到良好的产品制备要求和母液再生。
[0050]
图4为本发明的技术流程图，可以看出高砷锑白经碱性氧化后制备得到合格的焦锑酸钠产品，母液经硫化结晶可实现再生，再生后的母液全部返回碱性氧化工序制备焦锑酸钠，流程具有制备焦锑酸钠品质达标和母液除杂率高的特点。
[0051]
图5为母液硫化结晶渣的物相组成，可以明显看出其主要物相为na3aso4·
12h2o，说明砷能够有效地以砷酸钠的结晶析出。而pbs和zns等物相由于含量低，其衍射谱被砷酸
钠衍射谱覆盖，未能从图谱中辨别。从图6中明显可以看出，硫化结晶物大部分为白色，这主要为砷酸钠和硫化锌，黑色的结晶为pbs的沉淀，说明硫化结晶过程实现了母液与砷酸钠、硫化铅和硫化锌的分离，完成母液的深度净化和再生。
[0052]
图7和图9分别为母液在10℃和25℃下硫化结晶再生后用于高砷锑白制备焦锑酸钠循环10次和50次的产品的xrd图谱，焦锑酸钠产品的物相为单一的nasb(oh)6相，且其衍射峰尖锐，说明结晶强度高，晶体发育完整。图8和图10分别为母液在10℃和25℃下硫化结晶再生后用于高砷锑白制备焦锑酸钠循环10次和50次的产品的sem图，焦锑酸钠产品单一立方体或长方体结构，粒径在20～40um之间，说明母液多次循环利用对焦锑酸钠的制备几乎无影响。
[0053]
综上所述，本方法能有效的实现合格的焦锑酸钠制备和母液再生及循环利用。