一种用微波法和水热法合成NaY分子筛的方法与流程

一种用微波法和水热法合成nay分子筛的方法
技术领域
1.本发明属于分子筛合成技术领域，尤其涉及一种用微波法和水热法合成nay分子筛的方法。


背景技术：

2.高岭土微球原位晶化法合成nay沸石分子筛的步骤包括：首先，将高岭土通过喷雾干燥成型，然后通过煅烧活化得到煅烧高岭土微球，再在这种微球上通过水热合成生长上分子筛晶粒。
3.利用微波法进行合成分子筛的新合成理念逐步得到国内外学者的关注。微波合成法加热时间更快且加热更为均一，目前微波合成方法的缺陷在于微波晶化后期，长时间微波辐射可将成型的晶核重新溶解，对分子筛的合成起着抑制作用，如何有效利用微波进行晶化成为研究的方向。


技术实现要素：

4.本技术提供了一种用微波法和水热法合成nay分子筛的方法，以解决微波辐射抑制nay分子筛成型的技术问题。
5.第一方面，本技术提供了一种用微波法和水热法合成nay分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：
6.将煅烧后高岭土进行活化脱水，得到粒径小于10μm的活化高岭土粉末；
7.将所述活化高岭土粉末、碱源、硅源和水混合，得到凝胶；
8.将所述凝胶进行用微波进行预晶化处理，得到混合液；
9.将所述混合液进行水热晶化处理，得到结晶体；
10.将所述结晶体进行过滤、洗涤、中和和干燥，得到nay型分子筛。
11.可选的，所述预晶化处理的反应条件包括：时间为5～40min，温度为55～85℃，功率为250w～300w。
12.可选的，所述水热晶化处理的反应条件包括：温度为80～110℃，时间为18～30h。
13.可选的，所述活化高岭土粉末、所述碱源、所述硅源和所述水的摩尔比为：1：2～5.5：4～11.5：200～300。
14.可选的，所述高岭土的组分包括：以质量分数计，al2o3≥45％，sio2≥52％，fe2o3≤0.5％，tio2≤0.5％，cao≤0.3％。
15.可选的，所述硅源为硅溶胶，所述硅溶胶的组分包括，以质量分数计，sio2的含量为30％，余量为70％h2o。
16.可选的，所述煅烧的温度为500～950℃，所述煅烧的时间为2～4h。
17.可选的，所述凝胶中，还包括y型分子筛导向剂，所述y型分子筛导向剂的添加量为所述活化高岭土粉末质量的1～10％。
18.可选的，所述y型分子筛导向剂的制备方法包括：将naoh、第一硅源、第一铝源和水
配成混合、搅拌和陈化，得到型分子筛导向剂。
19.可选的，所述naoh、所述第一硅源、所述第一铝源和水的摩尔比为4～16：4～13.0：1：200～300。
20.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
21.本技术实施例提供的该方法所述方法包括以下步骤：将煅烧后高岭土进行活化脱水，得到粒径小于10μm的活化高岭土粉末；得到y型分子筛导向剂；将所述活化高岭土粉末、碱源、硅源和水混合，得到凝胶；将所述凝胶进行用微波进行预晶化处理，得到混合液；将所述混合液进行水热晶化处理，得到结晶体；将所述结晶体进行过滤、洗涤、中和和干燥，得到nay型分子筛；采用微波预晶化，提高合成效率；进行水热晶化处理，可降低反应能耗，避免了微波晶化后期，抑制分子筛的成型，两个工艺结合综合，既保证分子筛的结晶度又可提高产物纯度，减少了合成时间，同时提高了结晶度。
附图说明
22.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本技术实施例提供的用微波法和水热法合成nay分子筛的方法的流程示意图；
25.图2为煤系高岭土煅烧前后的衍射(xrd)图；
26.图3为实施例1微波预晶化40min所得分子筛的衍射(xrd)图谱；
27.图4为实施例2不同水热条件下所得nay分子筛的衍射(xrd)图谱；
28.图5为实施例2水热16h条件下所得nay分子筛的扫描电镜(sem)图。
具体实施方式
29.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
30.第一方面，本技术提供了一种用微波法和水热法合成nay分子筛的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
31.s1.将煅烧后高岭土进行活化脱水，得到粒径小于10μm的活化高岭土粉末；
32.s2.将所述活化高岭土粉末、碱源、硅源和水混合，得到凝胶；
33.具体地，碱源包括：naoh；硅源包括但不限于：teos、水玻璃。
34.s3.将所述凝胶进行用微波进行预晶化处理，得到混合液；
35.具体地，所述凝胶可以转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加盖密封，然后载入微波进行预晶化处理；
36.s4.将所述混合液进行水热晶化处理，得到结晶体；
37.s5.将所述结晶体进行过滤、洗涤、中和和干燥，得到nay型分子筛。
38.本技术实施例中，采用微波预晶化，提高合成效率；进行水热晶化处理，可降低反应能耗，避免了微波晶化后期，抑制分子筛的成型，两个工艺结合，既保证分子筛的结晶度又可提高产物纯度，减少了合成时间，同时提高了结晶度，且所制备的分子筛粒径小。
39.具体地，所述干燥温度为100～105℃。
40.在一些实施方式中，所述预晶化处理的反应条件包括：时间为5～40min，温度为55～85℃，功率为250w～300w。
41.具体地，所述预晶化处理可以采用多通量密闭微波消解仪进行。
42.控制预晶化处理的反应条件可以降低整个反应能耗，提高合成效率，减少合成时间，并保证预晶化的正常进行，如果温度过高，会使分子筛晶体发生转晶，破坏已生成的晶体结构，如果微波预晶化温度过低，影响分子筛的结晶度，如果功率过低，合成时间长，反应很难进行，通常得不到稳定的分子筛骨架结构，如果微波功率过高，反应速率太快，不利于形成足够的分子筛晶种，如果时间太长或太短，会造成预晶化处理不完全，或，使微波晶化反应进行到后期，抑制分子筛的生成。
43.在一些实施方式中，所述水热晶化处理的反应条件包括：温度为80～110℃，时间为18～30h。
44.控制水热晶化处理的反应条件，可以降低能耗和提高产物的结晶度的积极效果，控制温度为80～110℃的积极效果在于有助于粉煤灰中si和al的溶出，从而提高分子筛的纯度和产率；控制时间为18～30h的积极效果在于有利于提高产物的结晶度。
45.在一些实施方式中，所述活化高岭土粉末、所述碱源、所述硅源和所述水的摩尔比为：1：2～5.5：4～11.5：200～300。
46.具体地，所述活化高岭土粉末、所述碱源、所述硅源和所述水的摩尔比为：1：2～5.5：4～11.5：200～300置成摩尔比为(2.0～8.0)na2o：al2o3：(4～13.0)sio2：(200～300)h2o的混合物，便于后续结晶，制成nay型分子筛，如上述摩尔比例不在这个范围内，易造成反应原料浪费，同时，使降低nay型分子筛的纯度，使nay型分子筛中有很多杂质。控制合成的分子筛的硅铝比可以达到6.8以上，结晶度可达到90％以上，控制其他组分的比例，具有助于晶核生长的积极效果。
47.在一些实施方式中，所述凝胶中，还包括y型分子筛导向剂，所述y型分子筛导向剂的添加量为所述活化高岭土粉末质量的1～10％。
48.添加y型分子筛导向剂的原因在于：导向剂具有导向活性，含有极微小的，具有一定晶体结构的晶核存在，并且它的存在可以加速晶体迅速生长。控制y型分子筛导向剂的添加量，可以有效提高结晶的速度，同时避免添加过多的y型分子筛导向剂，造成原料浪费。
49.在一些实施方式中，所述高岭土的组分包括：以质量分数计，al2o3≥45％，sio2≥52％，fe2o3≤0.5％，tio2≤0.5％，cao≤0.3％。
50.具体地，高岭土为煤系高岭土，可以为内蒙古煤系高岭土，该原料廉价易得可以降低制备nay型分子筛的成本。
51.在一些实施方式中，所述硅源为硅溶胶，所述硅溶胶的组分包括，以质量分数计，sio2的含量为30％，余量为70％h2o。
52.具体地，硅溶胶是一种常用的分子筛制备原料，该胶体溶液，无臭、无毒。硅溶胶为
纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液。由于硅溶胶中的sio2含有大量的水及羟基，故硅溶胶也可以表述为sio2·
nh2o。
53.在一些实施方式中，所述煅烧的温度为500～950℃，所述煅烧的时间为2～4h。
54.控制煅烧的温度为500～950℃，可以使高岭土组分中的杂质去除，达到纯化铝源和硅源的效果，且高温煅烧使煤系高岭土脱去结构水，高岭石的晶格遭到破坏，结构由有序变为长程无序，从而导致高岭土具备较高的反应活性。高岭土煅烧前后的xrd图，如图2，样品中高岭石的特征衍射峰基本消失，煅烧后变成更具反应活性的活化高岭土粉末，即偏高岭土。
55.在一些实施方式中，所述y型分子筛导向剂的制备方法包括：将naoh、第一硅源、第一铝源和水配成混合、搅拌和陈化，得到y型分子筛导向剂。
56.具体地，用naoh、硅源、铝源和水配置成摩尔比为(2.0～8.0)na2o：al2o3：(4～13.0)sio2：(200～300)h2o的混合物，将其在常温下搅拌均匀，然后在室温下陈化24h，得到y型分子筛导向剂，可以提高结晶的效率。
57.在一些实施方式中，所述naoh、所述第一硅源、所述第一铝源和水的摩尔比为4～16：4～13.0：1：200～300。
58.具体地，用所述naoh、所述第一硅源、所述第一铝源和水配置成摩尔比为配置成摩尔比为(2.0～8.0)na2o：al2o3：(4～13.0)sio2：(200～300)h2o的混合物，将其在常温下搅拌均匀，然后在室温下陈化24h，得到y型分子筛导向剂；所述naoh、所述第一硅源、所述第一铝源和水的摩尔比为4～16：4～13.0：1：200～300可以配置成(2.0～8.0)na2o：al2o3：(4～13.0)sio2：(200～300)h2o的混合物。
59.下面将结合实施例、对比例及实验数据对本发明的方法进行详细说明。
60.实施例1
61.本技术提供了一种用微波法和水热法合成nay分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：
62.将煅烧后高岭土进行活化脱水，得到粒径小于10μm的活化高岭土粉末；
63.将所述活化高岭土粉末、碱源、硅源和水混合，得到凝胶；
64.将所述凝胶进行用微波进行预晶化处理，得到混合液；
65.将所述混合液进行水热晶化处理，得到结晶体；
66.将结晶体进过滤、洗涤、中和干燥，得到nay型分子筛。
67.具体包括：将内蒙古煤系高岭土研磨过筛，于950℃煅烧时间为3h处理后研磨，得到偏高岭土。用naoh、硅源、铝源和水配置成摩尔比为3na2o：al2o3：8sio2：240h2o的混合物，将其在常温下搅拌均匀，然后在室温下陈化24h，得到y型分子筛导向剂；将活化的偏高岭土粉末、氢氧化钠、硅源、y型分子筛导向剂和水，按照摩尔比2.5na2o：al2o3：8sio2：240h2o混合制备得到凝胶，然后向其中加入偏高岭土的质量1～10wt％的导向剂，搅拌均匀；然后转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，微波预晶化，温度60℃，功率300w，时间分别为5min、10min、20min、30min、40min。如图3所示，1微波预晶化40min所得分子筛的xrd图谱；将微波预晶化处理的混合液放入烘箱中进行水热晶化处理，于110反应24h后，产物用去离子水反复洗涤过滤至ph为7，105℃烘干得到nay型分子筛。制得的nay型分子筛的粒径为500nm～2微米，结晶度为90％-95％，产物的纯度为100％。
68.实施例2
69.本实施例2与实施例1的区别在于：
70.900℃煅烧时间为4h处理后研磨，得到偏高岭土。用naoh、硅源、铝源和水配置成摩尔比为5na2o：al2o3：13sio2：300h2o的混合物，将其在常温下搅拌均匀，然后在室温下陈化24h，得到导向剂；将活化的偏高岭土粉末、氢氧化钠、硅源、导向剂和水，按照摩尔比4.5na2o：al2o3：10sio2：280h2o混合制备得到凝胶，然后向其中加入偏高岭土的质量1～10wt％的导向剂，搅拌均匀；然后转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，微波预晶化，温度60℃，功率250w，时间30min。将微波预晶化处理的混合液放入烘箱中进行水热晶化处理，于100℃分别反应9h、16h、18h、24h后，如图4所示，不同水热条件下所得分子筛的xrd图谱产物；如图5所示，水热16h条件下所得分子筛的sem图；用去离子水反复洗涤过滤至ph为7，105℃烘干得到nay型分子筛。制得的nay型分子筛的粒径为1μm～2微米，结晶度为90％-94％，产物的纯度为100％。
71.对比例1
72.本对比例1与实施例1的区别在于：用微波进行预晶化处理后，继续用微波进行晶化处理，不进行水热晶化处理。制得的nay型分子筛的粒径为1微米-5微米，结晶度为80％-92％，产物的纯度为85％-90％。
73.由实施例和对比例的nay型分子筛的粒径、结晶度和纯度可知，实施例比对比例具有明显的优势。
74.附图2-5的详细说明：如图2所示，为nay型分子筛原料：煤系高岭土煅烧前后的衍射(xrd)图，其中，纵坐标表示强度，横坐标表示衍射角度，由图可知，煅烧后高岭土强度均一，煅烧前高岭土的强度具有很多波峰，说明了煅烧后的高岭土由于强度较均一；煅烧后样品中高岭石的特征衍射峰基本消失。即煅烧后高岭石的晶格遭到破坏，结构由有序变为无序。导致高岭土具备较高的反应活性。
75.如图3所示，为实施例1微波预晶化40min所得分子筛的衍射(xrd)图谱，其中，纵坐标表示强度，横坐标表示衍射角度，由图可知；得到的分子筛无其他杂质衍射峰。
76.如图4所示，为实施例2不同水热条件下所得nay分子筛的衍射(xrd)图谱，其中，纵坐标表示强度，横坐标表示衍射角度，由图可知；反映9h、16h、18h和24h得到的分子筛强度依次增强，说明了分子筛的结晶度不断增加。
77.如图5所示，为实施例2水热16h条件下所得nay分子筛的扫描电镜(sem)图，由图可知；分子筛晶体形貌均一，边缘规整，粒径大约为1um。
78.本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
79.1、本发明使用的原料如高岭土，十分易得，价格低廉，具有低的生产成本。
80.2、本发明采用微波预晶化，可降低反应能耗，提高合成效率，节省合成时间。
81.3、本发明充分结合微波辐射和水热法的优势，既保证分子筛的结晶度又可提高产物纯度。
82.4、本发明生产参数控制方便，易实现自动化生产，工艺流程简单、生产周期较短、效率高，便于工业化生产。
83.需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之
间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性地包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
84.以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。