专利名称：制备含氢气体的方法
技术领域：
本发明涉及烃原料的转化，更具体地说，本发明涉及制备含氢气体的方法。
本发明可应用于氨、甲醇、高级乙醇的生产中，以及用于氢的生产中。
目前已知有多种不同的制备含氢气体的方法，例如制备氮氢混合物(U.S.A3441393)的过程包括用燃烧产品的热量加热初始的蒸汽烃混合物，第一阶段的蒸汽转化过程是在催化剂存在下，在400-540℃至750-850℃(取决于燃烧产品的热量)的温度下进行的，该情况下，初始烃原料反应达70%;第二阶段的转化过程是在催化剂存在下，供给空气条件中进行的，在这种情况下，从第二转化阶段中得到的转化产品的温度为920-1050℃。
制备氮氢混合物的已知方法(GB，A，2082623)包括用烟气的热量加热初始的蒸汽烃混合物;第一阶段的催化蒸汽转化过程，在该过程中有20%-50%的初始烃混合物反应，且该过程是在400℃至650-750℃(取决于供暖气体燃烧的产品的热量)的温度下进行的;第二阶段的催化蒸汽转化过程中，有50%-20%初始的烃混合物反应，且它是在650-750℃至750-850℃下的温度下进行，所述的温度取决于与第三转化阶段后所得到的转化产品的间接热交换，第三阶段转化是在催化剂中，供给空气条件下进行的，在这种情况下，从第三转化阶段中得到的转化产品的温度为920-1050℃。
与U.S.A3441393相比，上述的制备氮氢混合物的方法的优点是用于加热的天然气的消耗可减少30%，与U.S.A3441393相比，它能更有效地实施第一阶段的蒸汽转化，与U.S.A3441393中描述的第一阶段的蒸汽转化的条件相比，它可允许过程的温度降低100-150℃。
但是，在实施该方法时，必段采用增加的催化剂体积，因为它在实施第一阶段的蒸汽转化过程有效性不好，此外，反应混合物与燃烧产品之间具有很大的压力差，由于第三阶段中得到的转化产品的温度状况的波动而导致了第二阶段中蒸汽转化过程进行的条件不稳定，由于第三转化阶段的工业空气流带入的热量不够，使第一转化阶段中为保持过程的温度合理而需要消耗的烃原料太多。
U.S.A4376758中，烃原料合成氨气的已知的制备方法包括加热初始烃原料;将初始的蒸汽烃混合物分成两股流，其中一股在第一阶段是依靠采暖气体供热进行蒸汽转化过程，然后与多余的空气一起进入第二阶段的转化过程，制得合成氨气用的非化学计量组分混合物;第二股初始烃混合物经过蒸汽转化过程依靠其与氮氢混合物的间接热交换达90-95%转化，所述的氮氢混合物是通过将第二阶段后得到的第一股流的转化气体与蒸汽转化过程后得到的第二股的转化气体相混合而得到的。该两股转化气流的混合物具有不必进一步加工即可用于氨合成的组分。
与U.S.A3441393相比较，所给出的方法的优点是在加热时，烃的消耗可减少30%。
但上述方法表现出的特征是所用的催化剂在气态烃混合物两股流的蒸汽转化过程中效果不佳，在加热中的烃消耗太多，以及在第二部分的氮氢混合物中高含量的惰性甲烷就导致了实现第一阶段的转化过程需要严格的温度条件。
U.S.A4631182中制备合成气体的已知的方法包括在第一阶段中，温度为440-510℃至400-500℃，以及压力在1-30kg/cm之间的条件下，将气态烃混合物进行预绝热蒸汽转化，第二阶段用的蒸汽重整过程，依靠温度为400-500℃至750-850℃之间的采暖气体的热量，而在第三转化阶段则采用空气，从第三阶段所得到的转化气体的温度为920-1050℃。上述方法的优点是它提高了第一级重整的催化剂的利用率，这就使得催化剂的体积可以减小(开始转化阶段)。但是，该方法实施预绝热蒸汽转化过程是在不很适宜的温度范围内进行的，尤其，在采用天然气作为烃原料时，初始烃混合物中甲烷的转化率很低，并且在初始转化阶段，催化剂的体积过分高。
EP106076A中制备含氢气体的已知的方法包括将烃原料与蒸汽混合，将总的气量分成两部分，其中一部分进入第一阶段的蒸汽催化转化，然后与空气一起进入第二阶段的蒸汽催化转化，并往其中加入第二部分的初始气态烃。第二阶段的转化过程后得到温度为920-1050℃的目标产品，该产品的热量可进一步用于在蒸汽转化阶段中，对全部初始烃混合物进行间接的加热。
上述方法要求烃原料的蒸汽转化在压力为25-50巴，过程开始时温度为450-700℃之间进行，蒸汽与碳的质量比值为2.5-4.5，在镍催化剂存在下进行(在蒸汽转化结束时温度为680℃-790℃)。第二次转化是从700℃加热到900℃的一定量的工业空气流存在下进行的，以保证经第二次转化阶段后温度为850℃-1000℃。
上述方法是以 (H2+CO)/(N2) =1.9的比率得到含氢气体的，它需要消耗大的能量以压缩过量的空气，且要损失部分烃原料，使之与过量空气中的氧气反应。
本发明的目的是通过改变进行第二级蒸汽转化的条件的途径来提供制备含氢气体的方法，该方法可减少过程进行中的能耗，并在制备目标产品时在提供稳定的气体组分情况下可减少反应物的耗量。
上述目的是通过提供制备含氢气体的方法来达到的，该方法包括将烃原料与水蒸汽相混合，所得到混合物的预先蒸汽催化转化，第一级蒸汽催化转化以及后来的第二级蒸汽氧催化转化是在向其供应温度不高于900℃的含氧气体下进行的，并获得目标产品。将目标产品加入第一级转化以依靠其热量实现蒸汽转化过程，根据本发明，供给第二级转化的含氧气体在加热前与热媒介质相混合，其体积比为热媒∶氧＝0.5∶30.0。
本发明的一个重要的方面是能减少含氧气体的消耗，因而也减少了制氧电能的消耗，同时也减少了在第二级气态氧转化阶段中要与含氧气体反应的烃的用量。
与EP106076A的已知的方法相比较，本发明的方法的总能耗缩减0.6百焦耳/顿NH3。根据本发明，热媒用水蒸汽和/或二氧化碳为宜，这说明了其经济合理性，同时，二氧化碳有利于向形成一氧化碳的第二级转化的热力平衡的混合转化，并改善用于生产醇的目标产品的质量，其指标是H2/CO的比率。
根据本发明，为了使第一级转化过程的温度条件保持稳定以及保证第二级转化中稳定性适宜，在与热媒混合前，将含氧气体总量的0.1-2.0%(体积)取出，并在将其加入第一级转化前与目标产品相混合。
根据本发明，为了减少第二级转化中含氧气体的消耗及改善催化剂的利用率，较合理地是在初始温度为540-570℃下实施预蒸汽催化转化。
本发明的进一步的目的和优点通过对制备含氢气体的方法以及实施该方法的具体实例的详细描述，将变得更明显。
本发明的制备含氢气体的方法是以二级蒸汽氧催化转化的方法为基础的。
本发明的方法中采用烃原料，例如甲烷、乙烷、丙烷和它们的混合物作为初始物料;在一般情况下，高级烃呈气体形式或液体状态。
按照本发明的方法，上述的烃原料最好压缩至压力为10-100巴，且在温度为400℃下与水蒸汽以能保证 (H2O)/(C) =2.5-4的比率相混合。在这种情况下，水蒸汽的温度最好为380℃。混合后所形成的蒸汽混合物的温度约为390℃。
按照本发明，所得到的蒸汽混合物被加热至480-570℃的温度，较佳地是被加热到540-570℃，并在诸如镍或镍-钴催化剂存在下进行预蒸汽化转化。预蒸汽转化过程是绝热的，并依靠蒸汽混合物的物理热来实现，以获得氢气，同时，将蒸汽混合物冷却至440-510℃的温度，较佳为470-480℃。
要将初始的蒸汽混合物加热至最好为540-570℃的温度是因为当温度低于540℃时，在绝热过程的条件下，必须增加催化剂的体积。
如进入预蒸汽转化的蒸汽混合物的温度高于570℃，就导致高级烃热裂化，由此会放出油烟。
在预蒸汽混合物转化中采用540-570℃的温度可提高反应程度，且可降低在预转化进行后已转化气体本身的温度，进一步地，在进行第一级催化转化时，可减少含氧气体的消耗。初始含烃原料的较高程度的转化使得加入随后的第一级催化转化的产品中具有提高的氢含量，这有利于改善催化剂的利用率并有可能减少所采用的催化剂的体积。
预转化后，部分温度为440-510℃的已转化的气体藉助于反应气体的温度提高到650-850℃以进行第一级蒸汽催化转化。在该条件下进行的蒸汽转化符合在采用诸如镍催化剂的常用催化剂时的吸热反应。温度为650-850℃的反应气体进行第二级蒸汽催化转化，该过程是在含氧气体存在下进行的。在第二级转化中采用的含氧气体的温度不高于900℃。根据本发明，在加热到上述的温度前，先将含氧气体与热媒相混合，它们的体积比为热煤∶氧＝0.5∶30.0。
上述的体积比的上限30.0取决于制备用于生产氨所需要的目标产品的条件(当采用空气作为含氧气体时)。在该条件下，所得到的目标产品化学计量的比率为H2∶N2＝3。
上述的体积比的下限0.5取决于进行工艺过程的安全条件，在该条件下，排除了氧气外泄的可能性。
作为惰性热媒的含氧气体包括含有例如水蒸汽、二氧化碳、氮、氩。根据本发明，最好采用水蒸汽和/或二氧化碳作为热媒。
由于采用了水蒸汽可减少用于压缩惰性热媒的能量消耗，因此，在这种情况下，就能够利用低温热能，热媒供应就可用饱和的含氧气体。利用水蒸汽作为热媒时，在过程中可采用加热到900℃的氧，这时，在由于高温而缺少热媒的条件下，氧气与第一级转化过程后的气体的反应区内，事实上转化过程是达不到的。在制备用于生产甲醇和高级乙醇的含氢气体时，采用二氧化碳可以改善目标产品中的H2/CO比率，这是目标产品质量的一个重要指标。
根据本发明的方法，在与上述的热媒混合前，先将占总量0.1-2.0%(体积)的含氧气体(氧气或空气)取出并使之与由反应气体的二级催化转化所得到的温度为950-1050℃的目标产品相混合。大部分含氧气体在与热媒混合后进行第二级催化转化，如上所述。
与目标产品混合的含氧气体加入第一级转化，依靠目标产品的热量实现蒸汽转化过程。
第二级转化后，目标产品的温度依靠向其中加入的含氧气体，使其保持在比第二级转化后的温度高20-30℃的恒定值上。该温度的目标产品供给第一级转化，在这里，其温度冷却至500-700℃，最好为500-600℃。
由于含氧气体被加入到在第二级转化所形成的目标产品中，进行第一阶段转化过程的温度条件可达到稳定，这就保证了工作和第二级转化过程的稳定性，因此，在这种情况下，第一级转化后的气体组分稳定地进入第二级转化。
本发明的制备含氢气体的方法可用于制备氮氢混合物，既可直接用于氨的合成，也可用于化学计量组分的氮氢混合物，该混合物可在低温分离或分出过量的氮，以最经济的工艺条件用于氨的合成。此外，本发明的方法还可用于制备用于生产各种成分的乙醇的具有最佳的H2/CO比率的合成气体。本发明的方法可使氨生产中的能耗降低0.5-5.0%。
为了进一步了解本发明，列举了下面的具体实例。
实施例1将下列组分CH4＝92.8;C2H6＝3.9%;C3H8＝1.1'C4H10＝0.5%;N2＝1.6%;CO2＝0.1%的天然气在压力4.3MPa下与水蒸汽相混合，其比例为蒸汽∶碳＝3∶1，将它们加热到570℃，进行第一级蒸汽转化，由此得到温度为713℃，且CH4含量为26.6%的干燥的转化气体，在该条件下，第一转化阶段中甲烷的转化率总计为32%。
将第一级蒸汽转化后的转化气体进行第二级蒸汽氧转化。向这里提供加热至900℃的 (H2O)/(O2) =0.5的蒸汽和空气的混合物。
第二级蒸汽氧转化后得到的目标产品温度为970℃，甲烷含量为0.53%， (H2+CO)/(N2) 之比为2.08。第二级转化阶段后，目标产品再进入第一级转化，其温度下降至620℃，从而将热量传给在该阶段内所进行的吸热的甲烷的蒸汽转化。
实施例2将组成为CH4＝92.8%，C2H6＝3.9%，C3H8＝1.1%，C4H10＝0.5%，N2＝1.6%，CO2＝0.1%的天然气在压力4.3MPa下与水蒸汽以3.5∶1的比例相混合，将它们加热至570℃，并进行第一级蒸汽转化，由此使温度变为840℃，产品中甲烷含量为9.0%，在该情况下，甲烷在第一级转化中的转化率为67%。将第一级蒸汽转化后得到的转化气体进行第二级蒸汽氧转化。向其供应加热至800℃， (H2O)/(O2) =30的蒸汽和空气的混合物。
第二级蒸汽氧转化中得到的目标产品的温度为940℃。
其 (H2+CO)/(N2) 之比为3∶1。将第二级转化阶段后的目标产品加入第一级蒸汽转化中，其温度下降至620℃，由此将热量传给在该阶段内吸热的甲烷的蒸汽转化。
实施例3将丙烷与丁烷之比为2∶1的混合物在8.0MPa的压力下与温度为500℃的水蒸汽以 (H2O)/(C) =3∶1的比率相混合，将混合物进行第一级蒸汽转化，由此，混合物温度变为826℃，且其中甲烷的含量为17.8%。将第一级蒸汽转化阶段后得到的转化气体投入第二级蒸汽氧转化。向其供应加热至540℃的二氧化碳氧混合物，其中CO2∶O2之比为6∶1。但是，工艺(空气)流量参数的不大的变化会引起第二级转化后温度从970℃-950℃的变化，而剩余甲烷的量则为0.49%-0.70%。由于第二级转化后目标产品的温度从970℃到950℃的变化，第一级蒸汽转化后剩余甲烷的含量以及温度值改变为CH4的含量从17.8到19.7%，温度从826℃到810℃。在这种情况下，在将0.1-2.0%(体积)的含氧混合物加入第二级蒸汽转化阶段后的目标产品中，第一级转化前的温度以及第一级转化后的组成均将保持稳定。
加入少量含氧气体之前，目标产品的平均温度为960℃，而加入含氧气体后，温度为970℃。在目标产品中剩余甲烷的含量是0.5%(体积)。第二级转化后，将目标产品投入第一级蒸汽转化阶段，此时，其温度下降到570℃，从而将热量传给在该阶段内进行的甲烷的蒸汽吸热转化。
实施例4将如下组成CH4＝92.8%，C2H6＝3.9%，C3H8＝1.1%，C4H10＝0.5%，N2＝1.6%，CO2＝0.1%的天然气在4.3MPa的压力下与水蒸汽以蒸汽∶C＝3.1的比率相混合，将它们加热至570℃，进行绝热预转化，这里，依靠蒸汽混合物的物理热进行蒸汽转化过程，反应混合物的温度降至490℃。在这种情况下，预转化后的组成为CO＝0.07%，CO2＝2.50%，H2＝9.32%，CH4＝22.21%，H2O＝65.0%，N2＝0.90%。
将预转化后的气体投入第一级蒸汽转化，由此，其温度为754℃，且在干燥的转化气体中CH4的含量＝21.20%。将第一级蒸汽转化后的转化气体引入第二级蒸汽转化阶段。向其供应加热至500℃， (H2O)/(O2)之比为0.5的蒸汽与空气的混合物。第二级蒸汽氧转化后得到的目标产品的温度为970℃，甲烷含量为0.5%， (H2+CO)/(N2) 之比为2.08。第二级转化阶段后，将目标产品再投入第一级蒸汽转化阶段，那里，其温度降为540℃，而将热量传给甲烷的蒸汽吸热转化。
实施例5将实例4中的初始的蒸汽烃混合物加热至540℃，并进行绝热预转化，依靠蒸汽混合物的物理热来进行蒸汽转化过程，反应混合物降温至470℃。在这种情况下， (H2O)/(O2) 之比为0.5的蒸汽空气混合物至热温度为600℃。在第一转化阶段冷却后目标产品的温度为540℃，其中 (H2+CO)/(N2) 之比为2.08。
实施例6将下列组分CH4＝92.8%，C2H6＝3.9%，C3H8＝1.1%，C4H10＝0.5%，N2＝1.6%，CO2＝0.1%的天然气在4.3MPa压力下与水蒸汽相混合，其比率为蒸汽∶碳＝4∶1，将它们加热至570℃并进行绝热预转化，在这里依靠蒸汽气体混合物的物理热进行蒸汽转化过程，使反应混合物降温至485℃。在这种情况下，预转化后的气体组成为CO＝0.05%，CO2＝2.35%，H2＝8.86%，CH4＝17.55%，N2＝0.69%，H2O＝70.5%。将预转化后的气体投入第一级蒸汽转化，由此，温度变为760℃，且在干燥的转化气体中CH4的含量为15.38%。将第一级转化阶段后的转化气体进行第二级蒸汽氧转化。向其供应加热至750℃，(N2+H2O)/(O2) 之比为5.47的蒸汽氧氮混合物，其中 (H2O)/(O2) ＝0.59。在上述混合物的压力下的氮气用作为工艺空气的添加剂。从第二级蒸汽氧氮转化中得到的目标产品的温度为940℃，其中甲烷含量为0.6%， (H2O+CO)/(N2) 之比为2.08。
将第二级转化阶段后的目的产品送入第一级蒸汽转化阶段，在此，其温度下降至540℃，并将热量传给甲烷的蒸汽吸热转化。
权利要求
1.一种制备含氢气体的方法，它包括将烃原料与水蒸汽相混合，该混合物的预蒸汽催化转化，第一级蒸汽催化转化和随后的第二级蒸汽氧催化转化是在向其提供温度不高于900℃的含氧气体下进行的，并得到目标产品，将目标产品加入第一级转化，依靠目标产品的热量实施蒸汽转化过程，其特征在于加热前，将供给第二级转化的含氧气体与热媒相混合，其体积比为热媒∶氧=0.5∶30.0。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用的热煤为水蒸汽和/或二氧化碳。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于与热媒混合前，将占总体积0.1-2.0%(体积)的含氧气体取出并在加入第一级转化前，将其与目标产品相混合。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于预蒸汽催化转化是在540-570℃的初始温度下进行的。
全文摘要
本发明提供了制备含氢气体的方法，它是通过将烃原料与水蒸汽相混合，进行预蒸汽催化转化得到蒸汽气体混合物，然后进行第一级催化转化，再进行第二级蒸汽氧催化转化的途径而实现的。且第二级转化是在将含氧气体与热媒以其体积比为热媒∶氧＝0.5∶30.0的比例相混合，且含氧气体的温度被加热至不高于900℃下进行的。将第二级转化得到的目标产品加入第一级转化过程以依靠目标产品的热量来实现蒸汽转化过程。
文档编号C01B3/38GK1050363SQ90107959
公开日1991年4月3日 申请日期1990年9月20日 优先权日1989年9月20日
发明者米哈伊尔·哈莫维奇·索斯娜, 柳博·尼古拉耶芙娜·尼基京娜, 玛齐娜·彼得罗芙娜·希金娜, 鲍里斯·米哈罗维奇·贡果, 伊萨克·叶菲莫维·邦达尔, 彼得·维克托罗维奇·帕西科, 瓦西里·瓦西里维奇·霍德奈斯基, 米哈伊尔·瓦尔福洛米维奇·克拉夫琴科, 鲍里斯·伊凡诺维奇·皮赫顿尼克夫 申请人:国家科学生产研究院