一种疏水型二氧化硅气凝胶绝热复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种气凝胶绝热材料，尤其涉及一种疏水型二氧化硅气凝胶绝热复合材料。
【背景技术】
[0002]二氧化硅气凝胶是一种低密度、高孔隙率的纳米多孔非晶态固体材料，透光率较高，又被称作“蓝烟”、“固体烟”，孔洞中充满气态分散介质，具有连续的纳米级三维网络结构及孔洞，是目前世界上已知的密度最小和的导热系数最低的固体材料。其孔洞尺寸及网络骨架均为纳米级，孔洞尺寸分布范围为I?100纳米，网络骨架颗粒尺寸分布范围为I?30纳米，这种特殊结构使其具有高孔隙率(80%?99.8%)、低密度(3?250kg/m3)、高比表面积(500?1000m2/g)、低介电常数(1.1?2.5)、低导热系数(0.013?0.025wAm*k))等特点，在力学、声学、热学、光学等多方面有独特性质，在航天航空、军工、石化、矿产、电子、医用、冶金等等领域有广阔的应用前景。
[0003]疏水型二氧化硅气凝胶最常见的工艺为甲硅烷基化表面改性。大多以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、水玻璃等为硅源进行水解缩聚，形成凝胶后，对凝胶进行甲硅烷基化改性，再进行超临界干燥、亚临界干燥或者常压干燥，制备出的气凝胶具有较佳的疏水性能及隔热性能，能够适用于更多的领域。
[0004]专利CN1126591C、CN1087172C、CN1126591C以水玻璃为硅源，经酸性离子交换树月旨、无机酸或氢氯酸溶液作用下，调节水玻璃水溶液至PH ( 3，再通过加入碱来缩聚所得的硅酸，形成二氧化硅凝胶；再将二氧化硅凝胶用甲硅烷基化试剂进行表面改性后，经亚临界干燥制得疏水的二氧化硅气凝胶。
[0005]专利CN101503195A以正硅酸乙酯为硅源，与无水乙醇、草酸溶液混合于容器中密封后置于水浴中，水解后加入氨水形成凝胶，用无水乙醇置换凝胶中的水，用正己烷置换凝胶中的乙醇，再用改性剂和正己烷的混合液对凝胶进行表面改性，然后用正己烷置换未反应的改性剂，最后放入烘箱中分级干燥得到气凝胶。用次方法制得的气凝胶具有孔隙率高、比表面积大、疏水性好等优点。
[0006]以传统硅源制备二氧化硅凝胶时，其形成过程是Si (OH) 4不断交联聚合的过程，这就决定了二氧化硅凝胶表面存在着许多无法交联的-0H，而二氧化硅凝胶的改性过程就是-OH被疏水基团取代的过程，改性过程中表面改性剂从凝胶外部往内部逐渐扩散并和-OH进行反应，所以只有保证凝胶表面-OH的完全改性才能保证材料整体疏水。所以传统工艺制备出的疏水性气凝胶或气凝胶复合材料中含有大量的疏水基团，以及大量吸附态的表面改性剂，通常在250°C以上，表面改性剂逐渐脱附，并以气态的形式挥发出来，遇到氧气及高温即可被氧化；当温度超过450°C时，疏水基团也将被分解、氧化。因此，当传统工艺制备而成的二氧化硅气凝胶及其复合材料放入500°C以上的环境中时，不可避免的会出现高温放热及起火燃烧现象，难以通过GB8624-2012建筑材料及其制品燃烧性能分级(Al级)的检测(检测要求在750°C的高温下无燃烧，或火焰持续时间不超过20s)，因而使得气凝胶产品在某些高要求条件下使用存在安全隐患，也限制了气凝胶产品的应用范围及市场。同时传统工艺中大量使用表面改性剂的使用还会对人体健康及生产安全带来一定程度影响。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的是提供一种疏水型二氧化硅气凝胶绝热复合材料，其具有整体防水性能、极低的导热系数、优异的高温绝热性能，在保证材料整体疏水的情况下可通过不燃性检测，其不燃性检测达到Al级；且制备工艺简单、生产周期短、成本较低、设备要求低、反应条件可控。
[0008]为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的:
一种疏水型二氧化硅气凝胶绝热复合材料，由二氧化硅气凝胶和无机纤维制品构成，所述的二氧化硅气凝胶掺杂有阻燃剂和红外阻隔剂；所述的无机纤维制品为玻璃纤维、石英玻璃纤维、硅酸铝纤维、陶瓷纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、岩棉纤维、玄武岩纤维中的一种或几种，且无机纤维制品的孔隙率为50%以上。
[0009]所述阻燃剂为无机阻燃剂或有机无卤环保阻燃剂的一种或两种混合物；所述的无机阻燃剂和有机无齒环保阻燃剂混合使用，无机阻燃剂与有机无齒环保阻燃剂的质量比为
0.1 ?100:1，
所述的无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、多聚磷酸铵、赤磷、氧化锑或钥化合物的一种或几种；所述的有机无卤环保阻燃剂为聚磷酸酯、三聚氰胺、三(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯、N，N-对苯二胺基(2-羟基)二苄基膦酸四乙酯、三聚氰胺磷酸盐或三聚氰胺氰尿酸的一种或几种。
[0010]所述的无机阻燃剂和有机无卤环保阻燃剂混合使用时，无机阻燃剂与有机无卤环保阻燃剂的质量比优选0.1?80:1。
[0011]所述的红外阻隔剂为吸收辐射型红外阻隔剂、半导体氧化物红外阻隔剂或反射型红外阻隔剂的一种或几种混合物。
[0012]所述的吸收辐射型红外阻隔剂为金属氧化物，吸收辐射型红外阻隔剂还可以为多种金属氧化物经高温掺杂的复合物或碳化物；所述的半导体氧化物红外阻隔剂为氧化铟锡、氧化锡锑或氧化铝锌的一种或几种混合物；所述的反射型红外阻隔剂为云母粉、滑石粉、堇青石、氧化钛或氧化锌的一种或几种混合物。
[0013]所述的金属氧化物为氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化镍、氧化铬、氧化镧、氧化钴或氧化锆的一种或几种混合物。
[0014]所述无机纤维制品的孔隙率优选为60%以上。
[0015]所述无机纤维制品的孔隙率更优选为70%以上。
[0016]本发明疏水型二氧化硅气凝胶绝热复合材料具有疏水的表面基团、整体疏水、疏水性能优良，且能够通过《GB8624-2012建筑材料及其制品燃烧性能分级(Al级)》检测。
[0017]本发明制备时在反应前驱体过程中，引入含有疏水基团的硅氧烷，并通过控制反应物含量及反应条件进而控制体系中的疏水基团含量及分布状态，从而取消传统工艺中的凝胶表面改性工艺，避免吸附态的疏水剂，并在保证整体疏水的条件下，大幅减少表面疏水基团；在溶胶凝胶阶段掺杂入阻燃剂，大幅提升二氧化硅气凝胶复合材料的阻燃性能；在溶胶凝胶阶段掺杂入红外阻隔剂，大幅提升二氧化硅气凝胶复合材料的高温隔热性能。
[0018]本发明与传统工艺相比具有以下有益效果:
1、本发明的生产工艺简单、操作方便。本发明放弃使用传统的单一有机或无机硅源，转而采用含有疏水基团的多种硅氧烷混合作为前驱体，在二氧化硅溶胶制备时引入疏水基团，可省去传统的表面改性步骤。同时由于提前引入的疏水基团，可有效降低溶剂置换时的置换时间，以及大量减少溶剂置换的次数。
[0019]2、本发明的可控性好。本发明采用含有疏水基团的多种硅氧烷混合作为前驱体，跟传统工艺相比，使得疏水基团在体系内部的分布更均匀，溶胶颗粒的成核过程及聚合过程更加稳定，凝胶的网络结构更为完整、均匀，使得二氧化硅气凝胶密度更佳、比表面积更大、孔隙率更高及孔隙分布更佳，得到性能优异的二氧化硅气凝胶复合材料。
[0020]3、本发明通过调节硅氧烷中各组分的摩尔比及反应体系中硅氧烷、有机溶剂、水的摩尔比，在保证疏水性能的同时大大降低反应体系中的疏水基团含量，创新性的在溶胶凝胶阶段掺杂入阻燃剂，同时掺杂了红外阻隔性能优异的红外阻隔剂，大幅提升该复合材料在高温时的隔热性能。使得该疏水型二氧化硅气凝胶绝热毡能够通过GB8624-2012建筑材料及其制品燃烧性能分级(Al级)检测。
[0021]4、本发明的成本低、安全性高。本发明在二氧化硅溶胶制备时引入疏水基团，省去了传统的表面改性步骤，即省去了大量的表面改姓剂的费用，以及避免了制备过程中使用大量表面改性溶液带来的安全隐患。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0023]本发明中采用的原料均可以通过本领域公知的方法制得，也可以采用市售产品。
[0024]本发明的疏水型二氧化硅气凝胶绝热复合材料，由二氧化硅气凝胶和无机纤维制品构成，二氧化硅气凝胶掺杂有阻燃剂和红外阻隔剂；无机纤维制品为玻璃纤维、石英玻璃纤维、硅酸铝纤维、陶瓷纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、岩棉纤维、玄武岩纤维中的一种或几种，且无机纤维制品的孔隙率为50%以上，优选为60%以上，更优选为70%以上。
[0025]阻燃剂为无机阻燃剂或有机无卤环保阻燃剂的一种或两种混合物；所述的无机阻燃剂和有机无齒环保阻燃剂混合使用，无机阻燃剂与有机无齒环保阻燃剂的质量比为
0.1?100:1，优选为0.1?80:1。无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、多聚磷酸铵、赤磷、氧化锑、钥化合物的一种或几种；所述的有机无卤环保阻燃剂为聚磷酸酯、三聚氰胺、三(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷_4_亚甲基)磷酸酯、N，N-对苯二胺基(2-羟基)二苄基膦酸四乙酯、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸的一种或几种。
[0026]红外阻隔剂为吸收辐射型红外阻隔剂、半导体氧化物红外阻隔剂或反射型红外阻隔剂的一种或几种混合物；所述的吸收辐射型红外阻隔剂为金属氧化物，吸收辐射型红外阻隔剂还可以为多种金属氧化物经高温掺杂的复合物或碳化物，所述的金属氧化物为氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化镍、氧化铬、氧化镧、氧化钴、氧化锆的一种或几种混合物；所述的半导体氧化物红外阻隔剂为氧化铟锡、氧化锡锑、氧化铝锌的一种或几种混合物；所述的反射型红外阻隔剂为云母粉、滑石粉、堇青石、氧化钛、氧化锌的一种或几种混合物。
[0027]本发明的疏水型二氧化硅气凝胶绝热复合材料的制备方法，包括以下步骤: (O 二氧化硅溶胶的制备:以硅氧烷为前驱体，将多种硅氧烷混合搅拌均匀，再加入有机溶剂、水，搅拌均匀，维持搅拌，再逐滴加入酸性催化剂调节溶液PH值至I?6，优选为I?5，在0°C?70°C恒温6小时以上，优选为30?70°C恒温8小时以上，得到澄清的二氧化硅溶胶；所述硅氧烷、有机溶剂、水的摩尔比为1:1?80:2?40，优选为1:1?70:2?30。通过对硅氧烷、有机溶剂、水的摩尔比的优化，可以调节气凝胶的孔隙率、比表面积、密度及有机物含量，得到性能更佳的二氧化硅气凝胶。
[0028]有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二