的升温速率，将温度升至600°C，同时维持系统的 水蒸汽压力为〇. 15MPa，处理2小时，降温，取出样品；最后样品用400mL含Al3+和H+的浓度 分别为1.0m 〇l/L和0.5mol / L的混合溶液（硝酸铝与硝酸）脱除样品中的非骨架铝，脱 铝条件为在80°C处理2小时，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗 涤、滤饼在烘箱中120°C干燥5小时，得到参比产品CE。CE的物化性质见表2。
[0068] 比较例6 取100gNNY-l，对本发明的NNY-1采用CN200910165116. X的方法改性，具体改性方法同 比较例5,得到参比产品CF。CF的物化性质见表2。
[0069] 表1小晶粒NaY分子筛的性质
【主权项】
1. 一种小晶粒Y型分子筛，性质如下：SiO2 / Al2O3摩尔比在10以上且低于40,晶粒 平均直径为200?700nm，相对结晶度在100%以上，晶胞常数2. 430?2. 450nm，比表面积 为850?1000m2/g，孔容为0. 50?0. 80mL/g，1. 7?IOnm的二次孔所占的孔容占总孔容的 50%以上，似20含量彡0.15￥七％。
2. 按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述的小晶粒Y型分子筛的SiO2 / Al2O3摩尔比为15?38。
3. 按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述的小晶粒Y型分子筛中，1. 7? IOnm的二次孔所占的孔容占总孔容的509Γ65%。
4. 按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述的小晶粒Y型分子筛的晶粒平均 直径为300?500nm。
5. 按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述的小晶粒Y型分子筛的相对结晶 度为100%?120%。
6. 权利要求1飞任一所述的小晶粒Y型分子筛的制备方法，包括： (1) 小晶粒NaY型分子筛的制备； (2) 将小晶粒NaY用含碱溶液处理； (3) 将步骤（2)得到的小晶粒NaY型分子筛制备成Na2O含量< 2. 5wt%的小晶粒 NH4NaY ； (4) 对步骤（3)得到小晶粒NH4NaY分子筛进行水热处理； (5) 将步骤（4)得到的分子筛用含NH4+和H+的混合溶液处理，经洗涤和干燥，得到小晶 粒Y型分子筛； 其中步骤（1)所用的小晶粒NaY分子筛的制备方法，包括： I、制备导向剂：将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料：出?30)Na2O =Al2O3 : (6? 30)Si02 : (100?460)H20,搅拌均匀后，将混合物在0?20°C下搅拌陈化0. 5?24小时制 得导向剂； II、采用碳化法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准， 硅以二氧化硅计的含量为40wt%?75wt% ;其制备过程包括： a、 分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液； b、 向步骤a配制的铝酸钠溶液中加入步骤a配制的部分硅酸钠溶液，然后通入CO2气 体，控制反应温度为KT40°C，控制成胶结束的pH值为8~11 ;其中当通入的CO2气体量占总 通入量的609Γ100%时，加入剩余部分硅酸钠溶液，其中步骤b中剩余部分硅酸钠溶液以二 氧化娃计占步骤b加入娃酸钠溶液总量以二氧化娃计的5wt°/T85wt% ; c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10~30分钟； III、制备硅铝凝胶：按（0. 5 ?6) Na2O =Al2O3 : (8 ?15) SiO2 : (100 ?460) H2O 的总投料 摩尔比，在0?40°C快速搅拌的条件下向步骤II所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、 导向剂和碱源，并控制PH值为9. 5~12.0,均匀搅拌，得到硅铝凝胶；其中导向剂加入量占硅 错凝胶重量的1 %?20%, IV、步骤III所得的反应混合物经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，干燥，得到小晶粒 NaY分子筛。
7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤II中，无定形硅铝前驱物，以无定形 硅铝前驱物的干基的重量为基准,硅以二氧化硅计的含量为55 wt%?70wt%。
8. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤b控制反应温度为15?35°C。
9. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤b中，当通入的CO2气体量占总通入 量的809Γ100%时，加入剩余部分硅酸钠溶液。
10. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤b中剩余部分硅酸钠溶液以二氧化 娃计占步骤b加入娃酸钠溶液总量以二氧化娃计的30wt%?70wt%。
11. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤I和III中，硅源、碱源分别选自硅酸 钠和氢氧化钠，步骤I中，铝源选自偏铝酸钠。
12. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤III中，控制反应温度KT30°C，pH值 10 ?11。
13. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤IV采用两步动态晶化，其中第一步进 行动态晶化的条件如下：温度控制在50?90°C，晶化时间为0. 5?18小时；第二步进行动 态晶化的条件如下：温度控制在80?140°C，晶化时间为3?10小时。
14. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤IV采用两步动态晶化，其中第一步进 行动态晶化的条件如下：温度控制在60?80°C，晶化时间为1?10小时；第二步进行动态 晶化的条件如下：温度控制在80?120°C，晶化时间为5?10小时。
15. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤（2)中，将小晶粒NaY分子筛与碱的 水溶液打浆混合均匀，并维持60?120°C的温度条件下搅拌处理1?4h ;其中所用的碱为 NaOH、KOH或NaOH和KOH的混合物；碱的水溶液的浓度为0. 1?3 mol/L，浆液中分子筛的 浓度为〇. 05?I. Og/mL。
16. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤（4)中，所述的水热处理的条件如下： 处理温度控制在500?750°C，压力为0. 01?0. 50MPa，处理时间为I. 0?4. 0小时。
17. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤（4)中，所述的水热处理的条件如下： 处理温度控制在600?700°C，压力为0. 05?0. 30MPa，处理时间为I. 0?4. 0小时。
18. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤（5)中，将水热处理后的分子筛与酸 和含NH4+的盐组成的混合溶液接触，其中的酸是盐酸、碳酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，含 NH4+的盐是含以上酸根的铵盐中的一种或多种；混合溶液中H+的浓度为0. 05?0. 6mol/L， NH4+的浓度为0. 5?3. Omol/L，交换温度为70?120°C，交换浆液中分子筛的浓度为0. 1? 0. 5g / mL，交换时间为0. 5?3. 0小时，交换步骤重复进行1?4次。
19. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3)采用铵盐交换的方法，过程如 下：以NaY分子筛为原料，用可溶性铵盐的水溶液在70?120°C下交换0. 5?3. 0小时，分 子筛在交换浆液中的浓度为0. 05?0. 50g / mL，重复交换1?5次，滤去母液，洗涤，干燥； 铵盐为氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵中的一种或多种，铵盐溶 液的浓度为〇. 5?5. 0mol/L。
【专利摘要】本发明公开了一种小晶粒Y型分子筛及其制备方法。该小晶粒Y型分子筛的性质如下：SiO2／A12O3摩尔比在10以上且低于40，晶粒平均直径为200～700nm，相对结晶度在100％以上，晶胞常数2.430～2.450nm，比表面积为850～1000m2/g，孔容为0.50～0.80mL/g，1.7～10nm的二次孔所占的孔容占总孔容的50％以上，Na2O含量≤0.15wt％，其制备方法是将硅铝比较高、结晶度高、稳定性好的NaY型分子筛原料，依次经过碱洗、铵交换、水热处理和用酸与铵盐的混合溶液处理后得到的。本发明所得的Y型分子筛适宜作为轻油型加氢裂化催化剂的裂化组分，可使催化剂具有很好的活性、重石脑油选择性和优异的产品性质。
【IPC分类】C01B39-24
【公开号】CN104591209
【申请号】CN201310532022
【发明人】孙晓艳, 樊宏飞, 王占宇
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2013年11月3日