及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于非线性光学材料领域，具体涉及一种红外非线性光学晶体 La3Sba33SiS7&其制备方法。
【背景技术】
[0002] 光通过晶体进行传播时，会引起晶体的电极化，当光强较小时，晶体的电极化强度 与光频电场之间呈线性关系；当光强较大时，如激光，晶体的电极化强度与光频电场之间呈 非线性关系，此种与光强有关的光学效应称为非线性光学效应，而具有所述非线性光学效 应的晶体称为非线性光学晶体。
[0003] 强相干光，如激光，作用于非线性光学晶体上时，激光与非线性光学晶体介质相互 作用产生的非线性现象会导致光的倍频、合频、差频、参量振荡、参量放大或引起谐波，而由 于非线性光学晶体的变频和光折变功能，非线性光学晶体被广泛地应用于有线电视、信号 转换器、光学开关、光调制器、倍频器、限幅器、放大器、整流透镜和换能器等。
[0004]目前，应用最广泛的非线性光学晶体材料按应用波段来分主要包括三类，紫外波 段、可见波段和红外波段，其中，紫外波段的主要代表有偏硼酸钡（BB0)和三硼酸锂（LB0); 可见到近红外波段的主要代表有磷酸二氢钾（KDP)、磷酸钛氧钾（KTP)、铌酸锂等。相对而 言，中（远）红外波段非线性光学晶体材料的研究较为薄弱，目前，该波段中最好的材料主 要有AgGaQ2(Q=S，Se)和ZnGeP2，其非线性系数较大，中（远）红外范围透过率高，然而其 能隙较小，激光损伤阈值低，使得其在应用时受到了一定的限制，因此，探索新的红外非线 性光学晶体材料是当前非线性光学晶体材料研究的难点和热点之一。
[0005] 锑硫属化合物中的Sb3+具有孤对电子效应，可能诱导产生非心结构的化合物，从 而可能产生具有非线性性质的化合物；稀土离子具有较高的配位数，其配位多面体中心通 常都有畸变的情形，从而可能诱导产生非心结构的化合物，进而可能产生具有非线性性质 的化合物。然而目前在此方面的研究较少，因此开展对具有红外非线性光学性质的锑硫属 化合物的探索是一项极具意义和挑战性的工作，发明人在此基础上通过不断的实验、成功 地合成了具有非线性光学性质的稀土硫属化合物。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种红外非线性光学晶体，该晶体是一种具有非线性光学 性质的稀土硫属化合物。
[0007] 本发明提供如下方案：红外非线性光学晶体La3Sba33SiS7，该晶体为非心结构硫化 物，晶系为六方晶系，空间群为P63，晶胞参数a= 10.370(3)A，c= 5.755(2)I单胞 体积V= 536.0(3)A3。
[0008] 本发明的红外非线性光学晶体1^35\33515 7属于六方晶系、P6 3空间群，晶体根据 其在晶体理想外形或综合宏观物理性质中呈现的特征对称元素可划分为立方、六方、三方、 四方、正交、单斜、三斜等7类，称为7个晶系，其中六方晶系有一个6次对称轴或者6次倒 转轴，该轴是晶体的直立结晶轴c轴,六方晶系的棱边夹角a= 0 = 90° ,Y= 120° , 棱边长度a=b尹c，空间群是指晶体内部结构中全部对称要素的集合；该晶体的晶胞参数 a=10.370(3)A，C=5.755(2)A，单胞体积V= 536.0(3)A3,晶胞是指晶格中能够 完全反映晶格特征的最小几何单元，晶胞参数是指晶胞的棱边长度和棱边夹角，棱边长度 用a、b、c表示，棱边夹角用a、0Y表示，单胞体积是指晶胞的体积，用V表示，由于本发 明的红外非线性光学晶体La3Sba33SiS7属于六方晶系，因此，在已知a、c时便可得出b的值。
[0009] 本发明的红外非线性光学晶体La3Sba33SiS4^结构中含有沿c方向的公面相连的 一维SbS6A面体链，所述一维SbS6八面体链与一维SbS6八面体链之间被La3+离子和孤立 的SiS4四面体隔开。红外非线性光学晶体La3Sba33SiS7中有四种元素，每一种元素的原子 具有不同的半径、不同的配位模式以及不同的多面体堆积方式的结构单元，使得该晶体具 有非心结构，从而使得该晶体具有非线性光学性质。
[0010] 本发明的另一目的在于提供一种非线性光学晶体La3Sba33SiS7的制备方法，其包 括以下步骤：
[0011] (1)于气密容器内称取单质镧、单质锑、单质硅和单质硫，其中所述气密容器内的 水含量和氧气含量均小于0.lppm，单质镧、单质锑、单质硅和单质硫的物质的量之比为3 : 0. 33 ：1 ：7 ；
[0012] (2)将步骤（1)中的单质镧、单质锑、单质硅和单质硫放入真空度小于l(T2Pa的真 空容器中；
[0013] (3)将步骤（2)中的真空容器加热升温至920-980°C后保温，原料组合物中各成分 之间反应得到新化合物，升温时间与保温时间共计为90-100h;
[0014] (4)将步骤⑶中的新化合物以4-6°C/h的速率冷却降温，得到非线性光学晶体 La3Sb0.33SiS7。
[0015] 步骤（1)在气密容器内进行，且气密容器内的水含量和氧气含量均小于0.lppm， 从而可避免单质镧、单质锑、单质硅或单质硫被氧化；步骤（2)中将各单质原料放入真空 容器中，使得各单质原料在密封状态下反应，避免单质原料在反应的过程中被污染，亦可 避免反应容器内有气体而导致气体受热膨胀发生爆炸；步骤（3)中当真空容器升温至 920-980°C时，单质镧、单质锑、单质硫以及单质硅组成的混合体系发生固相反应，生成熔融 状态的新化合物；步骤（4)中冷却降温可使得熔融状态的新化合物结晶，得到非线性光学 晶体La3SbQ.33SiS7。
[0016] 进一步，步骤（1)中所述的气密容器为充有惰性气体的手套箱。充有惰性气体的 手套箱为气密性容器，其中惰性气体可使得手套箱内部气压与大气压平衡，方便操作。
[0017] 进一步，所述惰性气体为氮气。氮气价廉易获得，使得制备成本低。
[0018] 进一步，所述真空容器是抽了真空的石英管。石英管耐高温、耐腐蚀，且传热性好。
[0019] 进一步，步骤（3)中石英管的升温速率为28-32°C/h。从而可避免升温速率过快 而导致单质硫气化，进而可避免因单质硫气化而导致单质硫不能完全地参与反应、使得反 应出现偏差。
[0020] 进一步，步骤（4)中新化合物冷却降温的速率为5°C/h。从而可得到颜色均匀和 粒度均匀的非线性光学晶体。
[0021] 进一步，步骤（3)中石英管的升温速率为30°C/h。
[0022] 进一步，步骤（3)中石英管加热升温至950°C。从而可使得固相状态的单质硫、单 质锑和单质镧全部熔化成液相，便于反应。
【附图说明】
[0023] 图1是本发明红外非线性光学晶体La3Sba33SiS7的结构图；
[0024] 图2是本发明实施例三中红外非线性光学晶体La3Sba33SiS4^X-射线衍射图与模 拟红外非线性光学晶体La3Sba33SiSj^x-射线衍射图的对比图。
【具体实施方式】
[0025] 本发明红外非线性光学晶体1^35\335157合成的原料成分及其质量如表1所示：
[0026] 表 1
[0027]
【主权项】
1. 红外非线性光学晶体La3Sba33SiS7，其特征在于，该晶体为非心结构硫化物，晶系 为六方晶系，空间群为P6 3，晶胞参数a = 10.370(3)A，c = 5.755(2)A,.单胞体积 V= 536.0(3) A\-
2. 如权利要求1所述的红外非线性光学晶体La 3Sba 33SiS7的制备方法，其特征在于，包 括以下步骤： (1) 于气密容器内称取单质镧、单质锑、单质硅和单质硫，其中所述气密容器内的水含 量和氧气含量均小于〇. lppm，单质镧、单质锑、单质硅和单质硫的物质的量之比为3 :0. 33 : 1 ：7 ； (2) 将步骤⑴中的单质镧、单质锑、单质硅和单质硫放入真空度小于KT2Pa的真空容 器中； (3) 将步骤（2)中的真空容器加热升温至920-980°C后保温，原料组合物中各成分之间 反应得到新化合物，升温时间与保温时间共计为90-100h ; (4) 将步骤（3)中的新化合物以4-6°C/h的速率冷却降温，得到非线性光学晶体 La3Sb0.33SiS7。
3. 如权利要求2所述的红外非线性光学晶体La 3Sba 33SiS7的制备方法，其特征在于，步 骤（1)中所述的气密容器为充有惰性气体的手套箱。
4. 如权利要求3所述的红外非线性光学晶体La 3Sba 33SiS7的制备方法，其特征在于，所 述惰性气体为氮气。
5. 如权利要求2或3或4所述的红外非线性光学晶体La 3Sba33SiS7的制备方法，其特 征在于，所述真空容器是抽了真空的石英管。
6. 如权利要求5所述的红外非线性光学晶体La 3Sba 33SiS7的制备方法，其特征在于，步 骤（3)中石英管的升温速率为28-32°C /h。
7. 如权利要求2或6所述的红外非线性光学晶体La 3Sba33SiS7的制备方法，其特征在 于，步骤（4)中新化合物冷却降温的速率为5°C /h。
8. 如权利要求6所述的红外非线性光学晶体La 3Sba 33SiS7的制备方法，其特征在于，步 骤⑶中石英管的升温速率为30°C /h。
9. 如权利要求8所述的红外非线性光学晶体La 3Sba 33SiS7的制备方法，其特征在于，步 骤（3)中石英管加热升温至950°C。
【专利摘要】本发明公开了一种红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7及其制备方法，该晶体为非心结构硫化物，晶系为六方晶系，空间群为P63，晶胞参数单胞体积该制备方法包括单质镧、单质锑、单质硅和单质硫在真空条件下的固相反应。本发明的红外非线性光学晶体La3Sb0.33SiS7在波长为2.05μm的激光照射下，其非线性效应与商用非线性光学材料磷酸钛氧钾(KTP)相当。
【IPC分类】C30B9-00, C30B29-46
【公开号】CN104674349
【申请号】CN201510119751
【发明人】赵华俊
【申请人】遵义师范学院
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年3月18日