高电子密度的导电性钙铝石化合物的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及高电子密度的导电性钙铝石化合物的制造方法。
【背景技术】
[0002] 钙铝石化合物具有12CaO*7A1203所表示的代表组成，其所具有的特征性晶体结构 具有三维连结的直径约〇.4nm的空隙（笼（cage))。构成该笼的骨架带正电荷，每个晶胞形 成12个笼。为了满足晶体的电中性条件，该笼的1/6内部被氧离子所占据。然而，该笼内 的氧离子具有与构成骨架的其他氧离子不同的化学特性，为此，特别地，笼内的氧离子称为 游离氧离子。钙铝石化合物也记作[Ca24Al28064 ]4+ ? 2(^(非专利文献1)。
[0003] 在钙铝石化合物的笼中的游离氧离子的一部分或全部与电子进行置换的情况下， 可对钙铝石化合物赋予导电性。这是由于钙铝石化合物的笼内所包接的电子在笼几乎不被 拘束，可在晶体中自由活动（专利文献1)。将这样的具有导电性的钙铝石化合物特别地称 为"导电性钙铝石化合物"。
[0004] 这样的导电性钙铝石化合物可通过例如钙铝石化合物的粉末放入带盖碳容器中， 在氮气气氛下以1300°c进行热处理的制作方法（专利文献2)进行制造。以下，将该方法称 为现有方法1。
[0005] 此外，导电性钙铝石化合物可通过将钙铝石化合物和铝一起放入带盖氧化铝容器 中，在真空中以1300°c进行热处理的制作方法（专利文献2)进行制造。以下，将该方法称 为现有方法2。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :国际公开第2005/000741号
[0009] 专利文献2 :国际公开第2006/129674号
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献 1 :F.M.Lea，C.H.Desch,水泥与混凝 土化学（TheChemistryof CementandConcrete),第二片反，52 页，EdwardArnold&Co.，London，1956.
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的技术问题
[0013] 然而，上述现有方法1中，存在难以得到电子密度足够高的导电性钙铝石化合物 的问题。上述现有方法1中，得到的导电性钙铝石化合物的电子密度低于3X102°cnT3。
[0014] 本发明人发现，作为导电性钙铝石化合物的用途，例如在设想为利用气相蒸镀法 的成膜用的靶材的情况下，作为靶材的导电性钙铝石化合物的电子密度与成膜的薄膜的电 子密度相关。为了提高薄膜的电子密度，需要将作为靶材的导电性钙铝石化合物进一步高 电子密度化。
[0015] 另一方面，上述现有方法2中，可得到超过1X1021cnT3的高电子密度的导电性钙铝 石化合物。但是，该方法中需要使被处理体与金属铝接触并进行加热，在该情况下，本发明 人发现存在以下的问题。
[0016] 由于金属铝的熔点为660°C，在将被处理体和金属铝在该温度以上的温度下进行 加热的情况下，在被处理体的表面生成液体铝。如果在该状态下将被处理体的温度降至室 温，则生成的导电性钙铝石化合物的表面上液体凝固，变为粘着产生的金属铝粘着物的状 态。这样的粘着物与导电性钙铝石化合物牢固密合，难以剥离或去除粘着物。在采集导电 性钙铝石化合物时，用锤子破坏热处理所使用的容器等，进一步必须将粘着在导电性钙铝 石化合物的周围的铝用电动锯齿、陶瓷制刻磨机、以及砂纸仔细去除。尤其，在预计作为导 电性钙铝石化合物的用途是例如利用气相蒸镀法的成膜用的靶材的这样的较大产品的情 况下，从热处理所使用的容器等容易地采集导电性钙铝石化合物是极其不现实的。因此，如 果产生这样的现象，则需要在回收导电性钙铝石化合物时追加处理工序，产生生产性下降 的问题。
[0017] 鉴于这样的问题，本发明的目的在于提供一种高效制造具有高电子密度的导电性 钙铝石化合物的方法。
[0018] 解决技术问题所采用的技术方案
[0019] 本发明之一提供一种导电性钙铝石化合物的制造方法，包括
[0020] 准备含有钙铝石化合物的被处理体的工序，和
[0021] 将所述被处理体在一氧化碳气体以及由铝源供给的铝蒸汽的存在下以不接触所 述铝源的状态进行配置，在还原性气氛下将所述被处理体保持在1080°c~1450°C的温度 范围的工序。
[0022] 此外，本发明之二提供一种导电性钙铝石化合物的制造方法，包括
[0023] (1)准备含有钙铝石化合物的被处理体的工序，所述被处理体含有氟（F)成分，和
[0024] (2)将所述被处理体在一氧化碳气体以及由铝源供给的铝蒸汽的存在下以不接触 所述铝源的状态进行配置，在还原性气氛下将所述被处理体保持在1080°C~1450°C的温 度范围的工序。
[0025] 此处，在本发明之二的发明中，可在所述被处理体以及所述铝源被放入含碳容器 中的状态下进行所述（2)工序。
[0026] 此外，本发明之二的发明中，上述含有钙铝石化合物的被处理体可以是
[0027] 含有含氟（F)成分的钙铝石化合物粉末的成形体，或者
[0028] 含有含氟（F)成分的钙铝石化合物的烧结体。
[0029] 此外，本发明之二的发明中，可在上述（2)工序后制造笼内导入了氟离子的钙铝 石化合物。
[0030] 此外，本发明之二的发明中，所述（2)工序可在lOOPa以下的减压环境、或者氮以 外的惰性气体气氛下进行。
[0031] 此外，通过本发明之二的发明，可得到电子密度为3X102°cnT3以上高电子密度的 导电性钙铝石化合物。
[0032] 此外，本发明之一的发明中，所述含有钙铝石化合物的被处理体可以是含有钙铝 石化合物的烧结体。
[0033] 而且，本发明之三提供一种使用具有所述特征的制造方法来制造含有导电性钙铝 石化合物的成膜用的靶材的方法。
[0034] 发明的效果
[0035] 本发明能够提供高效制造高电子密度的导电性钙铝石化合物的方法。
【附图说明】
[0036] 图1是模式地表示基于本发明的一个实施例的高电子密度的导电性钙铝石化合 物的制造方法的一例的流程图。
[0037] 图2是模式地表示对被处理体进行热处理时使用的装置的一个构成例的图。
[0038] 图3是模式地表示对实施例1的烧结体D1进行热处理时使用的装置的结构的图。
【具体实施方式】
[0039] 在本发明中，
[0040] 提供一种导电性钙铝石化合物的制造方法，包括
[0041] (1)准备含有钙铝石化合物的被处理体的工序，和
[0042] (2)将所述被处理体在一氧化碳气体以及由铝源供给的铝蒸汽的存在下以不接触 所述铝源的状态进行配置，在还原性气氛下将所述被处理体保持在1080°C~1450°C的温 度范围的工序。
[0043] 此处，本发明中，"钙铝石化合物"是具有笼结构的12CaO* 7A1203 (以下称为 "C12A7"）以及与C12A7具有相同晶体结构的化合物（同型化合物）的总称。作为C12A7 的相同的同型化合物，有12SrO? 7A1203。
[0044] 此外，本发明中，"导电性钙铝石化合物"指笼中所含的"游离氧离子"的一部分或 全部被电子所取代的电子密度为l.〇X1018cm3以上的钙铝石化合物。此外，特别地，将电子 密度为3. 0X102°cnT3以上的钙铝石化合物称为"高电子密度的导电性钙铝石化合物"。另 外，全部游离氧离子被电子所取代时的电子密度为2. 3X1021cm3。
[0045] 因此，"钙铝石化合物"中，包括"导电性钙铝石化合物"、"高电子密度的导电性钙 铝石化合物"、以及"非导电性钙铝石化合物"。
[0046] 本发明制造的"导电性妈铝石化合物"的电子密度在3.OX102°cm3以上，与使用带 盖碳容器的现有方法1相比，可得到具有明显大的电子密度的"高电子密度的导电性钙铝 石化合物"。本发明制造的导电性钙铝石化合物的电子密度优选5. 0X102°cm3以上，更优选 7. 0X102°cnT3以上，进一步优选 1. 0X1021cnT3以上。
[0047] 另外，一般而言，导电性钙铝石化合物的电子密度通过钙铝石化合物的电子密度 用2个方法进行测定。在电子密度为1.OX1018cm3以上但低于3. 0X102°cm3的情况下，测 定导电性钙铝石化合物粉末的扩散反射，由库贝尔卡-蒙克转换的吸收谱的2. 8eV(波长 443nm)的吸光度（库贝尔卡-蒙克转换值）算出。该方法利用了电子密度和库贝尔卡-蒙 克转换值的成比例关系。以下，对校正曲线的制作方法进行说明。
[0048] 制作4个电子密度不同的试样，由电子自旋共振（ESR)的信号强度求出各试样的 电子密度。可以用ESR测定的电子密度为1.0X1014cm3~1.0父1019(31^3左右。如果将库 贝尔卡-蒙克值和用ESR求出的电子密度分别用对数作图，则成比例关系，将其作为校正曲 线。即，该方法中，电子密度为1. 〇X1019cm3~3. 0X102°cm3时为将校正曲线外推的值。
[0049] 在电子密度为3. OX 102°cnT3~2. 3X 10 21cnT3的情况下，电子密度是测定导电性钙 铝石化合物粉末的扩散反射，由库贝尔卡-蒙克转换的吸收谱的峰的波长（能量）换算而 得。关系式使用下式：
[0050] n= (-(Esp-2. 83)/0. 199)a782 (1)式
[0051] 此处，n为电子密度（cnT3)，Esp表示库贝尔卡-蒙克转换的吸收谱的峰的能量 (eV)〇
[0052] 本发明中，导电性钙铝石化合物在具有由钙（Ca)、铝（A1)以及氧（0)构成的 C12A7晶体结构的范围内，选自钙（Ca)、铝（A1)以及氧（0)的的至少1种原子的一部分可 被其他原子或原子团取代。例如，钙（Ca)的一部分可被选自镁（Mg)、锶（Sr)、钡（Ba)、锂 (Li)、钠（Na)、铬（Cr)、锰（Mn)、铈（Ce)、钴（Co)、镍（Ni)以及铜（Cu)的1个以上原子所取 代。此外，铝（A1)的一部分可被选自硅（Si)、锗（Ge)、硼⑶、镓（Ga)、钛（Ti)、锰（Mn)、铁 $6)、铈化6)、镨（?1〇、钪（5。）、镧〇^)、钇（￥)、铕出11)、镱（￥13)、钴（&))、镍（附）以及铽 (Tb)的1个以上原子所取代。此外，笼的骨架的氧可被氮（N)等所取代。
[0053] 本发明中，导电性钙铝石化合物的笼内的游离氧离子的至少一部分可被H2' H2-、0_、02_、0H_、F_、Cl-、以及S2_等阴离子或氮（N)的阴离子所取代。
[0054] 本发明的导电性妈铝石化合物中的钙（Ca)和铝（A1)的比例以换算为CaO:A1203 的摩尔比计，优选10 : 9~13 : 6的范围，更优选11 : 8~12.5 : 6. 5的范