围，更加优 选11.5 : 7. 5~12.3 : 6. 7的范围，进一步优选11.8 : 7. 2~12.2 : 6. 8的范围，特别 优选约12 : 7。在钙（Ca)的一部分被其他原子所取代的情况下，将钙和其他原子的摩尔数 视为钙的摩尔数。在铝（A1)的一部分被其他原子所取代的情况下，将铝和其他原子的摩尔 数视为铝的摩尔数。
[0055] 本发明中，在制造导电性钙铝石化合物时，具有将含有钙铝石化合物的被处理体 在1080°C~1450°C的温度范围内以不接触铝源的方式配置在一氧化碳气体以及铝的蒸汽 中的特征。
[0056] 如上所述，现有方法2中，如果将钙铝石化合物的被处理体以及金属铝加热，则在 被处理体的表面形成液体的铝金属。如果以这样的状态将被处理体的温度降温至室温，则 会在得到的导电性钙铝石化合物的表面上粘着金属铝的粘着物。这样的粘着物与导电性钙 铝石化合物牢固密合，难以剥离或去除粘着物。因此，如果产生这样的现象，则需要在回收 导电性钙铝石化合物时追加处理工序，产生生产性下降的问题。
[0057] 与此相对，在本发明的制造方法中，热处理时，被处理体在与金属铝非接触的状态 下被加热。
[0058] 为此，本发明的制造方法中，可显著地避免在生成的高电子密度的导电性钙铝石 化合物的表面上粘着金属铝这样的粘着物。因此，本发明的制造方法中，可容易地回收热处 理后生成的高电子密度的导电性钙铝石化合物。
[0059] 由此，本发明的制造方法能够在不降低生产性的前提下制造高电子密度的导电性 钙铝石化合物。
[0060] (本发明的一实施例的高电子密度的导电性钙铝石化合物的制造方法）
[0061]以下，参照附图，对本发明的一实施例的高电子密度的导电性钙铝石化合物的制 造方法进行详细说明。
[0062] 图1示出本发明的一实施例的高电子密度的导电性钙铝石化合物的制造方法。
[0063] 如图1所示，本发明的一实施例的高电子密度的导电性钙铝石化合物的制造方法 包括
[0064] (1)准备含有钙铝石化合物的被处理体的工序（工序S110)，和
[0065] (2)将所述被处理体在一氧化碳气体以及由铝源供给的铝蒸汽的存在下以不接触 所述铝源的状态进行配置，在还原性气氛下将所述被处理体保持在1080°C~1450°C的温 度范围的工序（工序S120)。
[0066] 以下，对各工序进行说明。
[0067] (工序S110)
[0068] 首先，准备含有钙铝石化合物的被处理体。
[0069] 被处理体例如可以是
[0070] (i)钙铝石化合物的粉末的成形体，或
[0071] (ii)钙铝石化合物的烧结体。
[0072] 以下，对⑴以及（ii)的各形态的被处理体的制备方法进行说明。
[0073] (i)钙铝石化合物的粉末的成形体的制备方法
[0074] (钙铝石化合物的粉末的制备）
[0075] 在制备钙铝石化合物的粉末的成形体的情况下，首先调和原料粉末。
[0076] 以钙（Ca)和铝（A1)的比例换算为CaO:A1203的摩尔比计为10 : 9~13 : 6 的范围的条件调和原料粉末。CaO:A1203(摩尔比）优选11 : 8~12.5 : 6. 5的范围， 更优选11.5 : 7. 5~12.3 : 6. 7的范围，进一步优选11.8 : 7. 2~12.2 : 6. 8的范围， 特别优选约12 : 7。
[0077]另外，只要在维持上述比例的范围内则原料粉末中所使用的化合物没有特别限 制。
[0078] 原料粉末优选含有铝酸钙，或含有选自钙化合物、铝化合物、以及铝酸钙的至少2 种。原料粉末例如可以是以下的混合粉末：含有钙化合物和铝化合物的混合粉末、含有钙化 合物和铝酸钙的混合粉末、含有铝化合物和铝酸钙的混合粉末、含有钙化合物和铝化合物 和铝酸钙的混合粉末、仅含有铝酸钙的混合粉末。
[0079] 作为钙化合物，可例举例如碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸氢钙、硫酸钙、偏磷酸 钙、草酸钙、乙酸钙、硝酸钙、以及卤化钙等。其中，优选碳酸钙、氧化钙、以及氢氧化钙。
[0080] 作为铝化合物，可例举氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、以及卤化铝等。其中，优 选氢氧化铝以及氧化铝。氧化铝（alumina)有a-氧化铝、y-氧化铝、S-氧化铝等，优选 a_ 氧化错（alumina) 〇
[0081] 作为铝酸钙，优选CaO?Al203、3Ca0 ?Al203、5Ca0 ? 3Al203、Ca0 ? 2Al203、Ca0 ? 6A1203 等。可将C12A7与钙化合物或铝化合物混合使用。
[0082] 原料粉末可进一步含有氟（F)成分。作为氟（F)成分，例如可例举氟化钙（CaF2) 等。在原料粉末中添加氟（F)成分的情况下，可制造最终（在工序S120后）在笼内导入了 氟离子的高电子密度的导电性钙铝石化合物等。
[0083] 含有氟（F)成分的原料粉末不限于此，例如，可在如上所述的钙化合物和铝化合 物的混合粉末中添加氟化钙进行制备。
[0084] 对原料粉末中的氟（F)的含量没有特别的限制。氟（F)的含量例如以最终得到的 导电性钙铝石化合物的化学式
[0085] (12_x)CaO? 7A1203 ?xCaF2 (2)式
[0086] 表示时，可按照x的范围为0~0. 60的范围内的条件进行选择。
[0087] 接着，将如上所述调和的原料粉末保持在高温，合成钙铝石化合物。
[0088] 合成可在惰性气体气氛下或真空下进行，优选在大气下进行。合成温度没有特 别限制，例如为1150°C~1460°C的范围，优选1200°C~1415°C的范围，更优选1250°C~ 1400°C的范围，进一步优选1300°C~1350°C的范围。在1150°C~1460°C的温度范围下进 行合成的情况下，容易得到大量含有C12A7晶体结构的钙铝石化合物。如果合成温度过低， 则C12A7晶体结构有可能变少。另一方面，如果合成温度过高，则由于超过钙铝石化合物的 熔点，因此C12A7晶体结构有可能少。
[0089] 合成温度在为不含氟的钙铝石化合物的情况下，更优选1230°C~1415°C，进一步 优选1250°C~1380°C，特别优选1280°C~1350°C。合成温度在为含氟的钙铝石化合物的情 况下，更优选1180°C~1420°C，进一步优选1200°C~1400°C，特别优选1230°C~1380°C。 由于含氟的钙铝石化合物的熔点变高，因而合成温度范围变广，容易制造。
[0090] 高温的保持时间没有特别限制，可根据合成量以及保持温度等改变。保持时间例 如为1小时~12小时。保持时间例如优选2小时~10小时，更优选4小时~8小时。通过 将原料粉末在高温下保持1小时以上，可使固相反应充分进行，得到均质的钙铝石化合物。
[0091] 通过合成得到的钙铝石化合物一部分或全部为烧结的块状。块状的钙铝石化合物 用自动研钵等粉碎处理至例如5mm左右大小。进一步用自动研钵或干式球磨机进行粉碎处 理至平均粒径为10ym~100ym左右。这里，"平均粒径"是指通过激光衍射散射法测得的 值。以下，粉末的平均粒径表示通过同样的方法测得的值。
[0092] 进一步在希望得到微细且均匀的粉末的情况下，可例如将CnH2n+1OH(n为3以上的 整数）所表示的醇（例如，异丙醇）作为溶剂使用，通过使用湿式球磨机或循环式珠磨机 等，将粉末的平均粒径微细化至〇. 5ym~50ym。
[0093] 通过以上工序，制备钙铝石化合物的粉末。
[0094] 另外，作为粉末进行调整的钙铝石化合物也可以是导电性钙铝石化合物。这是因 为导电性钙铝石化合物的粉碎性优于非导电性的化合物。
[0095] 对导电性钙铝石化合物的合成方法没有特别限制，可例举下述方法。例如， 将钙铝石化合物放入带盖碳容器中，在1600°C下进行热处理的制作方法（国际公开第 2005/000741号）；将钙铝石化合物放入带盖碳容器，在氮中以1300°C进行热处理的制作方 法（国际公开第2006/129674号）；将由碳酸钙粉末和氧化铝粉末制成的铝酸钙等粉末放 入带盖碳坩埚中，在氮中以1300°C进行热处理的制作方法（国际公开第2010/041558号）； 将混合碳酸钙粉末和氧化铝粉末的粉末放入带盖碳坩埚中，在氮中以1300°C进行热处理的 制作方法（日本专利特开2010-132467号公报）等。
[0096] 导电性钙铝石化合物的粉碎方法与上述钙铝石化合物的粉碎方法相同。
[0097] 通过以上工序，调整导电性钙铝石化合物的粉末。另外，也可使用非导电性钙铝石 化合物和导电性钙铝石化合物的混合粉末。
[0098] (钙铝石化合物粉末的成形体的制备）
[0099] 接着，准备含有以上述的方法制备的钙铝石化合物粉末的成形体。成形体可通过 将由粉末或含有粉末的混炼物构成的成形材料加压成形来进行制备。
[0100] 可将成形材料通过加压成形、片材成形、挤出成形、或注塑成形得到成形体。对成 形体的形状没有特别限定。
[0101] (ii)钙铝石化合物的烧结体的制备方法
[0102] 在制备钙铝石化合物的烧结体的情况下也可利用上述"（i)钙铝石化合物的粉末 的成形体的制备方法"中所说明的方法的一部分。
[0103] 例如，上述的（钙铝石化合物的粉末的制备）一栏中所示的方法中，将原料粉末保 持为高温，合成钙铝石化合物。可将在该合成后得到的块状的钙铝石化合物直接作为被处 理体用的烧结体使用。
[0104] 或者，也可将通过对"⑴钙铝石化合物的粉末的成形体的制备方法"的（钙铝石 化合物粉末的成形体的制备）一栏中所示的成形体进行热处理而得的烧结体作为被处理 体使用。
[0105] 在后者的情况下，热处理条件只要是可对成形体进行烧结的条件即可，没有特别 限制。热处理例如可在大气中、300°C~1450°C的温度范围下实施。如果为300°C以上则由 于有机成分挥发，粉末的接触点增加而容易进行烧结处理，如果在1450°C以下则容易保持 烧结体的形状。热处理的最高温度大约为l〇〇〇°C~1420°C的范围，优选1050°C~1415°C， 更优选ll〇〇°C~1380°C，进一步优选1250°C~1350°C。
[0106] 热处理的最高温度中的保持时间大约为1小时~50小时的范围，优选2小时~40 小时，进一步优选3小时~30小时。此外，延长保持时间在特性上不存在特别问题，但考虑 到制作成本，保持时间优选在48小时以内。可在氩、氦、氖、氮等惰性气体，氧气，或这些气 体的混合气氛中，或者真空中实施。
[0107] 除此之外，可以用各种方法制备钙铝石化合物的烧结体。另外，烧结体中含有的钙 铝石化合物可以是导电性钙铝石化合物，也可以是非导电性钙铝石化合物。此外，烧结体中 含有的钙铝石化合物可以是含氟的钙铝