一重旋卷微碳弹簧及其制备方法
【专利说明】
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种一重旋卷微碳弹簧及其制备方法，属于多功能碳纤维材料技术领域。
【【背景技术】】
[0002]碳纤维材料领域内弹簧状的碳纤维(简称微碳弹簧)因其具有碳材料的优良性能和螺弹簧状的独特形状，使其在微电子机械元件、微加热元件、微传感器件、电磁材料、复合材料的添加剂等方面的应用具有广阔前景。因此，微碳弹簧的工业化制备及本身特性的优化是该类碳纤维材料领域的重点研宄对象。而微碳弹簧的应用性能取决于其自身形态特征，包括弹簧单线的重数(是一重旋卷还是二重旋卷)、微弹簧直径和螺距、单线直径、匀称性、微弹簧的力学性能及导电性。
[0003]目前领域内多合成弹簧直径为纳米级的弹簧状碳纤维，然而应用于微电子机械系统(Micro Electromechanical System，简称MEMS)领域内极其需要尺寸大的(微米级)弹簧状碳纤维，因为使用高倍金属显微镜就可以对微米级的弹簧状碳纤维进行单体操作，把它装入MEMS回路里面，而不需要使用聚焦离子束设备(Focus 1n Beam，简称FIB)等高级设备。
[0004]当前能够大量合成的二重卷弹簧碳纤维，是采用化学气相沉积法(ChemicalVapor Deposit1n，简称CVD)制备的，作为催化剂被广泛使用的是镲的金属、合金或者盐，同时采用有一定毒性和操作危险性的硫化物为催化促进剂。所合成的二重卷弹簧碳纤维(两根纤维同步旋卷而成)，当纤维之间的间隙很小甚至为零的时候，弹性(伸缩性)有限；当纤维之间的间隙比较大的时候，弹性较好，但弹簧形态不够规则，不适合以单个或者若干个弹簧的形式用于微电子机械回路或者微加热元件。
[0005]一重旋卷微碳弹簧(由单根碳丝旋卷而成)比二重旋卷微碳弹簧有更好的微电子机械特性，但大量合成比较困难，现有技术所得的一重旋卷微碳弹簧同样存在弹簧形态不够规则，不适合以单个或者若干个弹簧的形式用于微电子机械回路或者微加热元件的问题。并且在现有合成方法中，同样使用具有一定毒性和操作危险性的硫化物作为催化促进剂。
[0006]因此，如何大量合成形态规则的一重旋卷弹簧状碳纤维是本领域急需解决的技术冋题。
【
【发明内容】
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[0007]本发明的目的在于克服现有技术存在的问题点，着眼于提供一种自身形态规则匀称，伸缩性好的一重旋卷微碳弹簧。
[0008]本发明提供一重旋卷微碳弹簧，其特征在于其弹簧直径为0.5?50 μπι，螺距为
0.1?50 μ m，构成该微碳弹簧的碳丝(即单线)直径为0.05?2 μ m ;弹簧长度随着反应时间延长而增加，反应2小时达2?5_长。该微碳弹簧沿着弹簧轴以不变的弹簧直径和螺距规则地旋卷，并且具有很好的弹性，其伸缩特性符合虎克定律；其电阻率为10_4Ωπι数量级。
[0009]本发明一重旋卷微碳弹簧，其特征在于弹簧直径(螺径)为1.0?10 μ m，螺距为
0.25?10 μ m，构成该微碳弹簧的碳丝(即单线)直径为0.2?1.5 μ m，反应2小时微弹簧达2?5mm长。该微碳弹簧沿着弹簧轴以不变的弹簧直径和螺距规则地旋卷，并且具有很好的弹性，其伸缩特性符合虎克定律；其电阻率为10_4Ωπι数量级。
[0010]本发明的另一目的是提供一种该一重旋卷微碳弹簧的制备方法。
[0011]本发明是通过使用各向异性载体型催化剂使碳氢化合物在氢气气氛中高温裂解为碳颗粒，沉积生长成微米弹簧状碳纤维来实现的。本发明中碳氢化合物催化裂解后碳微粒沉积生长，反应时间优选I?3h。各向异性载体型催化剂通过把含有铁，硫的催化剂粉末负载在载体上而得。
[0012]本发明一重旋卷微碳弹簧的制备方法，具体包括以下步骤:
[0013]将含有铁和硫的载体型催化剂平铺在反应器内的基板表面，使反应器内在氮气气氛下加热至400?900°C，导入气态碳氢化合物和氢气，同时用氮气流导入微量粉末状催化促进剂，维持反应20分钟至若干小时即可。反应的过程即为使碳氢化合物催化裂解成碳微粒沉积生长的过程。
[0014]本发明中的载体型催化剂的制备方法为:将颗粒状载体筛入球磨罐里面，再分批把含硫和铁的粉末催化剂筛入球磨机内，球磨混合使催化剂均匀分散在载体粉末的微表面形成载体型催化剂。
[0015]本发明中的催化促进剂为硫化铁粉末，在反应中不断用氮气流导入微量硫化铁粉末，使气相中保证能够不断地补充气相促进剂，保证气相中硫的体积浓度为0.01?1%，因为含硫太高会导致催化晶种中毒而停止生长，而含量太低则能只得到直线碳纤维。
[0016]本发明中反应器内的反应基板为石墨或者金属基板，反应器优选横置反应管，以便于大面积生长微碳弹簧，反应管的顶部设置导气管，以便通入能裂解得到碳素的原料气体，连续从反应管两端通入氮气防止大量空气进入管内，反应管内的压力为大气压。
[0017]本发明中导入的碳氢化合物为乙烯、乙炔或者丙烷，优选乙炔。
[0018]本发明中的碳氢化合物的导入流量是每平方厘米基板面积0.1?3sccm，所述氢气和碳氢化合物的导入量之比为0.5?3:1，氮气和氢气的导入量之比为(0.5?I):1。
[0019]本发明中含硫和铁的催化剂直接采用含硫和铁的矿物材料即可，不需要加工处理。其中铁元素重量不低于矿物总质量的10%。
[0020]铁系催化剂的铁赋予催化剂很高的活性，并且催化剂中的硫能够重整催化剂单晶的表面形态，提高催化剂的催化特效。
[0021]如果含硫和铁的催化剂中还含有锡与/或铜，能降低碳纤维生长先端的合金催化剂晶种熔点，降低反应温度。
[0022]本发明中的含硫和铁的粉末催化剂的粒径为0.5?3 μ m，载体的粒径在0.5?5 μ m之间，载体的比表面积不低于50m2/g，本发明中的催化剂和载体的质量比为(0.05?0.2):1。
[0023]载体型催化剂的用量为反应基板上铺0.1?lOmg/cm2，减少催化剂使用量有利于避免产物微弹簧互相缠绕，使得捡取单个弹簧时操作容易，但使用量过分低会影响催化效果；相反，使用量太高会导致催化剂颗粒聚集成大颗粒而得不到微碳弹簧。
[0024]本发明将催化剂负载在载体粉末上，防止催化剂粒子纠集成大颗粒，重整成一定的形态，是取得一重旋卷形态而不是二重旋卷的关键；并且，催化剂载体能够增加催化剂的比表面积，这些载体往往提供较大的比表面积，使得催化剂在载体表面上形成催化中心，吸附反应物质，提供良好的接触机会，加快碳的沉积速度，确保催化晶种作为成长先端不断远离载体，使得微碳弹簧连续生长。
[0025]如果将催化剂粉末直接铺在基板上，将只能得到二重旋卷碳纤维而不是一重微碳弹費。
[0026]本发明反应中气相生长机理如下:
[0027]反应初始阶段催化剂颗粒倾向于在反应基板上聚集成大颗粒，通入促进剂和其余气体后，形成催化剂晶种，碳氢化合物在催化剂晶种的作用下分解，形成C?Me?S的合金(Me为金属Fe或者其合金)，即碳化物合金单晶，进一步导入的碳氢化合物在该单晶的各先端晶面上分解，扩散到对称的晶面沉积下来。
[0028]在适宜的反应温度和反应物浓度下，由于结晶面的各向异性，催化剂晶粒的三晶面上，碳析出的速率不同而使碳碳丝旋卷生长。具体来说是因为三个面产生的3根亚纤维合成一股碳丝(单线)，从活性小的结晶面形成的亚纤维在内侧，从活性大的结晶面形成的亚纤维在外侧，导致碳丝内部应力，因此碳丝不得不边旋卷边成长成形态规则的微碳弹簧。
[0029]本发明反应管内反应时温度控制在400至900°C，优选600至800 °C，温度太高或者太低都得不到弹簧状碳纤维。温度控制不合适的情况下只得到扭绳状碳纤维或者二重卷弹費。
[0030]本发明相对于现有技术，有以下优点:
[0031]本发明的一重旋卷微碳弹簧不仅有规则的旋卷形态，而且有一定螺距尺寸，具有很好的弹性，伸缩特性符合虎克定律。该产品容易承受来自各方面的压力和应力，不容易破碎，适用于微型电子机械回路或微加热元件。
[0032]本发明用含硫和铁化合物作为催化剂，固态硫化铁作为催化促进剂，这些化合物都是无机矿物，生产更加环保。并且通过复合催化剂?固态促进剂?气体条件?反应温度的优化协同作用，提高一重旋卷微碳弹簧收率。产物中一重旋卷微碳弹簧的纯度为95%以上；产量可以通过控制催化剂的用量和气体总流量来控制，需要高产量的情况下，可以使之达到5mg/cm2以上；为避免微弹簧之间互相缠绕，便于从产物中取出各个微弹簧单体的情况下，则需要低产量，可以通过减少催化剂用量，同时相应减少气体用量来实现。
【【附图说明】】
[0033]图1为本发明弹簧直径为3.5 μπι的一重旋卷微碳弹簧的扫描电子显微图，微显相片标尺为10 μπι。
【【具体实施方式】】
[0034]将粒径0.5?5 μπι的颗粒状载体筛入球磨罐里面，再分批把含硫和铁的粒径
0.5?3 ym的粉末催化剂筛入球磨机内，催化剂和载体的质量比为(0.05?0.2):1，球磨混合使催化剂均匀分散在载体粉末的微表面形成载体型催化剂。
[0035]将载体型催化剂按0.1?lOmg/cm2的量平铺在平置于反应器内的基板表面，使反应器内在氮气气氛下加热至400?900°C，导入气态碳氢化合物和氢气，同时用氮气流导入微量硫化铁粉末，使碳氢化合物在氢气气氛下催化裂解成碳微粒沉积，维持反应20分钟到若干小时即可。
[0036]其中碳氢化合物为乙烯，乙炔或者丙烷，导入流量是每平方厘米基板面积0.5?lOsccm，氢气和碳氢化合物的导入量之比为(0.5?3):1，氮气和氢气的导入量之比为(0.5?I):1，硫化铁粉末的导入量为保证其在气相中的体积浓度为0.05?1%。
[0037]取25圈的微弹簧测定其弹性系数(又称倔强系数)为0.3X 10_2?3.0X 10 _2N/mm η
[0038]本发明物性测定方法如下:
[0039](I)微弹簧尺寸测定方法
[0040]外观形貌从观察SEM相片而得；微弹簧的外径，长度和纤维直径也由扫描电子显微镜SEM相片测量而得。
[0041](2)微弹簧的弹性系数测定方法
[0042]在高倍光学显微镜下，把微机械臂和微量电子天平组合，取25圈碳微弹簧(二重旋卷微弹簧的两股算成一圈)，它的一端和放在微量电子天平的荷重连接固定，另一端和微操作机器手臂连接，把天平调零，然后把测定对象微弹簧通过微机械臂沿着微弹簧的轴向拉伸或者压缩，得到弹簧的伸长率ζ，随着荷重(拉伸力或者压缩力)F的变化关系，应用虎克定律(F = kXz)，计算弹簧系数k。
[0043](3)电阻率的测定
[0044]取约200微米长，使用绝缘玻璃做衬底，把微弹簧和一个多探头单元安装在一起，在高倍光学显微镜观察下用微安计测定1-V关系，计算电阻率。
[0045]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明:
[0046]实施例1:
[0047]将重量比70 %的矿物Cu5Fe