一种高压插层组装方法及其在制备插层结构复合材料领域的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于水滑石制备技术领域，特别涉及一种高压插层组装方法及其在制备插层结构复合材料领域的应用。
【背景技术】
[0002]水滑石类化合物是一类典型的阴离子型插层材料，又称为层状双羟基复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)，它的插层化合物称为插层LDHs。由于LDHs独特的层状结构及层间的阴离子可被各种功能阴离子基团交换、取代，使层状结构和组成发生相应的变化，从而可得到具有光、电、声、磁、催化、吸附、药物缓释、离子交换等特殊性质的功能材料。因此，已成为插层有机-无机复合化合物研宄领域的热点之一。利用LDHs结构的多样性，以多种插层组装方法将功能性客体插入层间，通过改变插层组装条件调节其性能，可开发出许多功能超分子插层LDHs材料。
[0003]常见的制备插层结构水滑石的方法有离子交换法和共沉淀法，反应原料大多为易溶于水的金属盐及可溶性客体分子，如制备十二烷基磺酸跟插层的MgAl水滑石的原料通常为:Mg (NO3) 2、Al (N03)3、Na0H、十二烷基磺酸钠(客体分子)，且客体分子需要远远过量才能实现插层。利用此类原料制备得到的产物中，通常含有大量的副产物钠盐及过量的客体分子，需要用大量的水洗涤，造成工艺复杂、水资源浪费及环境污染。
【发明内容】
[0004]为了解决上述现有技术中的问题，本发明利用难溶性金属氢氧化物或氧化物，配制成符合化学计量比的体系(无任何反应物过量)，在高温高压条件下实现难溶性客体分子的插层组装，得到的产物不需要洗涤，反应物原子完全进入产物分子，简化了制备流程，显著降低了成本并避免了环境污染。
[0005]本发明所述的高压插层组装制备插层结构复合材料的方法，其具体工艺步骤为:
[0006]A:将二价金属氢氧化物或二价金属氧化物，和三价金属氢氧化物或三价金属氧化物，按二价金属与三价金属摩尔比为(1-3):1加入到球磨罐，然后装入球磨机里研磨l_6h ；
[0007]B:将难溶性客体和步骤A研磨后的混合物加入去离子水中，超声、搅拌5-60min，步骤A研磨后的混合物的质量分数为0.1-10%,三价金属与难溶性客体的摩尔比值等于难溶性客体的阴离子的化合价数；
[0008]C:将步骤B得到的悬浊液转移至高压反应釜中，搅拌0.5_5h，然后升温至100-200 °C，采取分步程序加压的方式，共分2-6次，最终加压至0.8-5MPa，每次加压间隔l-10h，累计反应2-60h后取出，离心分离，烘干，即得到插层结构复合材料。
[0009]所述的二价金属氢氧化物选自 Mg (OH)2, Ni (OH)2, Co (OH) 2、Zn (OH)2, Ca (OH)2,Cu (OH)2, Fe (OH)2, Cd (OH)2, Be (OH) 2中的一种或几种。
[0010]所述的二价金属氧化物选自Mg0、Ni0、Co0、Zn0、Ca0、Cu0、Fe0、Cd0、Be0 中的一种或几种。
[0011]所述的三价金属氢氧化物选自Al (OH) 3、A100H、Ni (OH) 3、Co (OH) 3、Fe (OH) 3、Mn (OH) 3、Cr (OH) 3、In (OH) 3、Ga (OH) 3中的一种或几种。
[0012]所述的三价金属氧化物选自A1203、Co203、Fe203、Mn203、Cr203、V203、ln203、Ga2O3中的一种或几种。
[0013]所述的难溶性客体选自钼酸、钨酸、硼酸、硅酸、辛二酸、癸二酸、苯甲酸、水杨酸、月桂酸、硬脂酸、对苯二甲酸中的一种或几种。
[0014]所述的加压方式为通入惰性气体加压。
[0015]利用传统方法制备难溶性客体插层水滑石时，由于客体分子溶解度极低，二价与三价金属盐溶解度较高，动力学上不满足插层条件，无法制备难溶性客体插层水滑石复合材料；如原料采用易溶性盐进行插层时，则需要客体的用量远远过量，反应完成后需要大量的水洗涤反应产物，造成工艺繁琐、水资源浪费及环境污染等问题。本发明采取高温加压的方式，显著增大了客体的溶解性；分步晶化的方式保证了溶解的客体分子与缓慢电离的金属氧化物或氢氧化物充分发生反应；反应体系符合化学计量比，是典型的原子经济反应，具有工艺简单，无副产物，不需洗涤等优点。
【附图说明】
[0016]图1为本发明实施例1步骤A研磨后的样品及Mg (OH) 2、A100H的X射线衍射图，其中横坐标为2 Θ，单位:度；纵坐标为强度。
[0017]图2为本发明实施例1步骤C合成的月桂酸(Laurie acid，简称LA)插层水滑石(MgAl-LA-LDHs)的X射线衍射图，其中横坐标为2 Θ，单位:度；纵坐标为强度。
[0018]图3为本发明实施例1步骤C合成的MgAl-LA-LDHs的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
[0020]A:将工业级的Mg(OH)JP A100H按Mg/Al摩尔比=2/1加入到球磨罐，然后装入球磨机里研磨2h，取出样品备用；
[0021]B:将月桂酸(Laurie acid，简称LA)按LA/A1 = 1/1加入至80ml去离子水中，然后加入步骤A中的混合物样品，Mg (OH) JPA10H的总质量分数为0.5%，超声、搅拌1min ；
[0022]C:将步骤B中混合的悬浊液转移至高压反应釜中，搅拌lh，然后升温至150°C，首先加压至0.8MPa，搅拌6h ;继续加压至1.0MPa,搅拌6h，最后加压至1.5MPa，继搅拌反应1h后取出，离心分离后，将样品放入60°C烘箱干燥，即得到插层结构复合材料MgAl-LA-LDHs0
[0023]所述的加压方式为通入氮气加压。
[0024]如图1所示，其中线I为Mg(OH)JP A100H混合研磨后的样品的X射线衍射图(XRD)，线2为A100H的X射线衍射图，线3为Mg (OH) 2的X射线衍射图。图2中，XRD图中水滑石的(003) (006) (009)峰出现在了 3.6。、7.4。和 11.1。，(012)、(018)、(113)的衍射峰分别出现在了 35°、49.3° ,61.1°，说明了难溶性客体分子月桂酸根成功插入了水滑石层间，且无杂相生成。图3可以看出水滑石呈片状结构，结晶较规整，粒径分布较均匀。
[0025]实施例2
[0026]A:将Mg (OH) 2和AlOOH按Mg/Al = 2/1加入到球磨罐，然后装入球磨机里研磨3h，取出样品备用；
[0027]B:将月桂酸按LA/A1 = 1/1加入至80ml去离子水中，然后加入步骤A中的混合物样品，Mg(OH)2^P A100H的总质量分数为2.0%，超声、搅拌1min ；
[0028]C:将步骤B中混合的悬浊液转移至高压反应釜中，搅拌lh，然后升温至150°C，首先加压至0.8MPa，搅拌6h ;继续加压至2.0MPa,搅拌6h，最后加压至3.0MPa,继搅拌反应1h后取出，离心分离后，将样品放入60°C烘箱干燥，即得到插层结构复合材料MgAl-LA-LDHs0
[0029]所述的加压方式为通入氮气加压。
[0030]经表征:上述条件制备的水滑石，具有良好的晶型结构。
[0031]实施例3
[0032]A:将Mg (OH) 2和A100H按Mg/Al = 3/1加入到球磨罐，然后装入球磨机里研磨2h，取出样品备用；
[0033]B:将月桂酸按LA/A1 = 1/1加入至80ml去离子水中，然后加入步骤A中的混合物样品，Mg(OH)2^P A100H的总质量分数为5.0%，超声、搅拌1min。
[0034]C:将步骤B中混合的悬浊液转移至高压反应釜中，搅拌lh，然后升温至150°C，首先加压至1.0MPa,搅拌6h ;继续加压至2.0MPa,搅拌6h，最后加压至4.0MPa,继搅拌反应1h后取出，离心分离后，将样品放入60°C烘箱干燥，即得到插层结构复合材料MgAl-LA-LDHs0
[0035]所述的加压方式为通入氮气加压。
【主权项】
1.一种高压插层组装制备插层结构复合材料的方法，其特征在于，其具体工艺步骤为: A:将二价金属氢氧化物或二价金属氧化物，和三价金属氢氧化物或三价金属氧化物，按二价金属与三价金属摩尔比为(1-3):1加入到球磨罐，然后装入球磨机里研磨l_6h ； B:将难溶性客体和步骤A研磨后的混合物加入去离子水中，超声、搅拌5-60min，步骤A研磨后的混合物的质量分数为0.1-10%，三价金属与难溶性客体的摩尔比值等于难溶性客体的阴离子的化合价数； C:将步骤B得到的悬浊液转移至高压反应釜中，搅拌0.5-5h，然后升温至100-200°c，采取分步程序加压的方式，共分2-6次，最终加压至0.8-5MPa，每次加压间隔l_10h，累计反应2-60h后取出，离心分离，烘干，即得到插层结构复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二价金属氢氧化物选自Mg(OH)2、Ni (OH)2, Co (OH) 2, Zn (OH)2, Ca (OH)2, Cu (OH)2, Fe (OH)2, Cd (OH)2, Be (OH) 2中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二价金属氧化物选自MgO、N1,CoO、ZnO, CaO, CuO, FeO、CdO, BeO 中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三价金属氢氧化物选自Al(OH)3、A100H、Ni (OH) 3、Co (OH) 3、Fe (OH) 3、Mn (OH) 3、Cr (OH) 3、In (OH) 3、Ga (OH) 3中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三价金属氧化物选自Al203、Co203、Fe2O3N Mn2O3N Cr2O3> V2O3> ln203、Ga2O3中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的难溶性客体选自钼酸、钨酸、硼酸、硅酸、辛二酸、癸二酸、苯甲酸、水杨酸、月桂酸、硬脂酸、对苯二甲酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加压方式为通入惰性气体加压。
【专利摘要】本发明公开了一种高压插层组装方法及其在制备插层结构复合材料领域的应用。利用传统方法制备难溶性客体插层水滑石时，由于客体分子溶解度极低，二价与三价金属盐溶解度较高，动力学上不满足插层条件，无法制备难溶性客体插层水滑石复合材料；如原料采用易溶性盐进行插层时，则需要客体的用量远远过量，反应完成后需要大量的水洗涤反应产物，造成工艺繁琐、水资源浪费及环境污染等问题。本发明采取高温加压的方式，显著增大了客体的溶解性；分步晶化的方式保证了溶解的客体分子与缓慢电离的金属氧化物或氢氧化物充分发生反应；反应体系符合化学计量比，是典型的原子经济反应，具有工艺简单，无副产物，不需洗涤等优点。
【IPC分类】C01F7-00
【公开号】CN104860337
【申请号】CN201510226933
【发明人】韩景宾, 李忠泽, 李凯涛, 林彦军, 靳兰, 卫敏
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月6日