专利名称：一种中空纤维内压复合膜的制备方法
技术领域：
本发明属于中空纤维膜制备技术领域，更具体的说，是涉及一种中空纤维内压复合膜的制备方法。
背景技术：
中空纤维膜，作为一种高效分离材料，目前已广泛应用于水处理等各个领域。按照使用要求，通常将外表面作为分离功能层的中空纤维膜称为中空纤维外压膜，将内表面作为分离功能层的中空纤维膜称为中空纤维内压膜。对于中空纤维内压膜而言，为保障液体在中空纤维管内流动的顺畅性，需保持膜体具有较高的支撑性；由于内压过滤常用于体系黏度较高的场合，还需增大中空纤维内压膜的内径及耐压和耐水锤冲击性能；同时，为提高分离精度，需精确控制内表面分离层的孔径。现有中空纤维内压膜主要是采用非溶剂致相分离(NIPS)法制备的单层膜，这种方法得到的中空纤维内压膜，内表面具有小孔致密层，分离精度较高，但缺点在于力学性能较低，在实际应用过程中，很容易因力学性能差而发生膜丝破损，导致其使用寿命下降。此外，因制备方法所限，为适应中空纤维内压膜对于耐压性能和支撑性能的要求，在制膜材料选择上也受到较大的限制，如目前市场上综合性能优异的中空纤维内压膜产品主要集中于聚砜(PQ、聚醚砜(PES)和磺化聚醚砜(SPEQ等聚合物材料的中空纤维内压膜，原因在于， PS、PES和SPES等聚合物材料本身成形后模量较高，尽管如此，也必须保证所得中空纤维内压膜的壁厚，进而造成这类成本相对较高膜材料的浪费。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种既具有较高截留精度，又具有良好的支撑性和耐压性的中空纤维内压复合膜制备方法。本发明通过下述技术方案实现一种中空纤维内压复合膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤(1)将外层成膜材料与外层成膜稀释剂、外层成膜添加剂经熔融过程共混均勻制成热致相分离法外层成膜体系；将内层成膜材料与内层成膜溶剂、内层膜成孔剂经溶解共混均勻制成非溶剂致相分离法内层成膜体系；所述外层成膜材料为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、 聚丙烯、聚乙烯中的任一种，所述内层成膜材料为聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯中的任一种；所述内层膜成孔剂中含有70%以上的水溶性聚合物成孔剂；(2)采用中心管通芯液、中间层为内层成膜体系、外部为外层成膜体系，进行复合挤出纺丝，并迅速浸入凝固浴中，在凝固浴和芯液的作用下，外层和内层充分固化，得到中空纤维内压复合膜半成品；(3)中空纤维内压复合膜半成品经萃洗后得到中空纤维内压复合膜成品；其中， 外层成膜体系配方中采用非水溶性稀释剂的中空纤维内压复合膜半成品经乙醇萃洗，外层成膜体系配方中采用水溶性稀释剂的中空纤维内压复合膜半成品经水萃洗。内层成膜体系配方按质量百分比的组成为内层成膜材料为10-20%，内层成膜溶剂为50-60%，内层膜成孔剂为20-40%。其中，内层成膜溶剂与现有技术中的非溶剂致相分离法相同，可以选用聚合物〔 PS、PES、SPES、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)〕的各种良溶剂，如N， N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-羟甲基吡咯烷酮等。其中，内层成膜体系中的内层膜成孔剂组成不同于常规非溶剂致相分离法成膜体系中成孔剂的组分可为任意水溶性物质组合的情况，内层膜成孔剂必须含有70%以上的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、分子量高于或等于6000的聚乙二醇(PEG6000，PEG10000，PEG20000)等，以避免成膜过程中内层成膜体系尺寸发生较大收缩，从而保证内外层膜间不发生因收缩率相差较大而导致的脱皮现象。对于外层成膜体系，所述外层成膜材料为PVDF、PVC、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)中的任一种，热致相分离法的外层成膜体系的操作方法与现有热致相分离法成膜体系的熔融共混制备方法相同，外层成膜体系配方按质量百分比的组成为外层成膜材料为35-45%， 外层成膜稀释剂为20-65%，外层成膜添加剂为0-45%。其中，外层成膜稀释剂可以选用聚合物(PVDF、PVC、PP、PE)的各种常见稀释剂(包括非水溶性稀释剂和水溶性稀释剂)，如邻苯二甲酸二丁酯、二苯甲酮、碳酸二苯酯、大豆油、二乙酸甘油酯等及其组合，外层成膜添加剂可以选用各种水溶性和非水溶性组分，如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、氯化锂、吐温80、二氧化硅、碳酸钙等有机物和无机物。在复合挤出成形的过程中，凝固浴和芯液的选择与现有技术相同。通过上述方法得到的中空纤维内压复合膜的应用当中空纤维内压复合膜内径 > 4mm时，可替代管式膜使用。本发明具有下述技术效果1、本发明的制备方法通过将热致相分离法外层成膜体系与非溶剂致相分离法内层成膜体系采用复合挤出纺丝技术制备中空纤维内压复合膜，得到的中空纤维内压复合膜兼具有良好的分离性能和力学性能，有效避免使用过程中因操作压力设置和水锤冲击造成的膜丝破裂，从而提高膜的使用寿命。2、本发明的制备方法不仅扩大了中空纤维内压膜成膜材料的选择范围，还可充分发挥不同成膜材料各自的特性，实现不同成膜方法间的互补，克服了现有中空纤维内压膜存在的各种问题，且兼顾了中空纤维内压膜的性能与成本，有利于中空纤维内压膜应用领域的拓展。3、本发明的内层膜成孔剂中必须含有70%以上的水溶性聚合物成孔剂，通过大量水溶性聚合物的作用避免内层成膜体系经双扩散固化过程中发生较大的体积收缩，从而确保内层膜与外层膜间不发生因收缩率相差较大而导致的脱皮现象。4、本发明的方法充分利用外层热致相分离法成膜体系固化后所得结构支撑性好且不易变形等特点，可改变挤出模口内径尺寸，使所得中空纤维内压复合膜的内径> 4mm， 去掉卷绕步骤，即可得到大内径的中空纤维内压复合膜，在实际应用过程中可有效替代管式膜。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1将PVDF与邻苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇按照质量百分比为40 %、20 %、40 %的比例经熔融共混均勻构成热致相分离法外层成膜体系。将PS与二甲基甲酰胺、成孔剂按照质量百分比为10150140%的比例溶解共混均勻构成非溶剂致相分离法内层成膜体系。其中，成孔剂由水溶性聚合物聚乙烯基吡咯烷酮和低分子有机液体吐温80混合构成，按质量百分比聚乙烯基吡咯烷酮为70%，吐温80 为 30%。采用中心管通芯液(水)、中间层为内层成膜体系、外部为外层成膜体系，使用内径为1.2mm的复合挤出模口，按常规方法进行复合挤出纺丝，并迅速使其浸入凝固浴(水) 中，在凝固浴和芯液的作用下，完成外层和内层的固化，制得中空纤维内压复合膜半成品。 中空纤维内压复合膜半成品经乙醇萃洗后，得到中空纤维内压复合膜成品，经检测平均孔径为0. Ιμ ，内径为0. 9mm，耐内压0. 8MPa。实施例2将PVDF与二苯甲酮、聚乙二醇按照质量百分比分别为:35^^20^^45%的比例经熔融共混均勻构成热致相分离法外层成膜体系。将PES与溶剂二甲基乙酰胺、成孔剂按照质量百分比分别为20^^60^^20%的比例溶解共混均勻构成非溶剂致相分离法内层成膜体系。其中，成孔剂由水溶性聚合物聚乙二醇6000和低分子有机液体吐温80混合构成，按质量百分比聚乙二醇6000为80%，吐温 80 为 20%。采用中心管通芯液(水)、中间层为内层成膜体系、外部为外层成膜体系，使用内径为1.0mm的复合挤出模口，按常规方法进行复合挤出纺丝，并迅速使其浸入凝固浴(水) 中，在凝固浴和芯液的作用下，完成外层和内层的固化，得到中空纤维内压复合膜半成品。 中空纤维内压复合膜半成品经乙醇萃洗后，制得中空纤维内压复合膜成品，经检测，平均孔径为0. 15 μ m,内径为0. 7mm，耐内压0. 8MPa。实施例3将PVDF与碳酸二苯酯按照质量百分比分别为35%、65%的比例经熔融共混均勻构成热致相分离法外层成膜体系。将SPES与N-甲基吡咯烷酮、成孔剂按照质量百分比分别为20^^60^^20%的比例溶解共混均勻构成非溶剂致相分离法内层成膜体系。其中，成孔剂由水溶性聚合物聚乙二醇10000和低分子有机液体吐温80混合构成，按质量百分比，聚乙二醇10000为85 %，吐温80为15%。采用中心管通芯液(水)、中间层为内层成膜体系、外部为外层成膜体系，使用内径为1.3mm的复合挤出模口，按常规方法进行复合挤出纺丝，并迅速使其浸入凝固浴(水) 中，在凝固浴和芯液的作用下，完成外层和内层的固化，得到中空纤维内压复合膜半成品。 中空纤维内压复合膜半成品经乙醇萃洗后，制得中空纤维内压复合膜成品，经检测，平均孔径为0. 05 μ m,内径为0. 75mm，耐内压0. 8MPa。实施例4
将PAN与N-甲基吡咯烷酮、成孔剂按照质量百分比分别为20^^60^^20%的比例溶解共混均勻构成非溶剂致相分离法内层成膜体系，其中成孔剂由水溶性聚合物聚乙二醇20000和低分子有机液体吐温80混合构成，按质量百分比，聚乙二醇20000为90%，吐温 80为10%。按照实施例3所述的情况，其他条件不变，制得中空纤维内压复合膜成品，经检测，平均孔径为0. 16 μ m,内径为0. 75mm,耐内压0. 8MPa。实施例5将PVC与N-甲基吡咯烷酮、成孔剂按照质量百分比分别为20 %、60 %、20 %的比例溶解共混均勻构成非溶剂致相分离法内层成膜体系，其中成孔剂由水溶性聚合物聚乙烯醇和无机盐氯化锂混合构成，按质量百分比，聚乙烯醇为85%，氯化锂为15%。按照实施例3 所述的情况，其他条件不变，制得中空纤维内压复合膜成品，经检测，平均孔径为0. 13 μ m, 内径为0. 75mm，耐内压0. 8MPa。实施例6将PVDF与N-甲基吡咯烷酮、成孔剂按照质量百分比分别为20^^60^^20%的比例溶解共混均勻构成非溶剂致相分离法内层成膜体系，其中成孔剂由水溶性聚合物聚氧乙烯和无机盐氯化锂混合构成，按质量百分比聚氧乙烯为85%，氯化锂为15%。按照实施例3 所述的情况，其他条件不变，制得中空纤维内压复合膜成品，经检测，平均孔径为0. 17 μ m, 内径为0. 75mm，耐内压0. 8MPa。实施例7将PVC与碳酸二苯酯按照质量百分比分别为35%、65%的比例经熔融共混均勻构成热致相分离法外层成膜体系。按照实施例3所述的情况，其他条件不变，制得中空纤维内压复合膜。经检测，平均孔径为0. 05 μ m,内径为0. 75mm，耐内压0. 8MPa。实施例8将PP与大豆油、吐温-80按照质量百分比分别为45 %、45 %、10 %的比例经熔融共混均勻构成热致相分离法外层成膜体系。将SPES与N-甲基吡咯烷酮、成孔剂按照质量百分比分别为20^^60^^20%的比例溶解共混均勻构成非溶剂致相分离法内层成膜体系。其中，成孔剂由水溶性聚合物聚乙二醇6000和低分子有机液体吐温80混合构成，按质量百分比聚乙二醇10000为85%，吐温 80 为 15%。采用中心管通芯液(水)、中间层为内层成膜体系、外部为外层成膜体系，使用内径为1.2mm的复合挤出模口，按常规方法进行复合挤出纺丝，并迅速使其浸入凝固浴(水) 中，在凝固浴和芯液的作用下，完成外层和内层的固化，得到中空纤维内压复合膜半成品。 中空纤维内压复合膜半成品经乙醇萃洗后，制得中空纤维内压复合膜成品，经检测，平均孔径为0. 05 μ m,内径为0. 75mm,耐内压0. 8MPa。实施例9将PE与二乙酸甘油酯、二氧化硅按照质量百分比分别为45^^50^^5%的比例经熔融共混均勻构成热致相分离法外层成膜体系。将PS与二甲基甲酰胺、成孔剂按照质量百分比为10150140%的比例溶解共混均勻构成非溶剂致相分离法内层成膜体系。其中，成孔剂由水溶性聚合物聚乙烯基吡咯烷酮和低分子有机液体吐温80混合构成，按质量百分比聚乙烯基吡咯烷酮为70%，吐温80为 30%。采用中心管通芯液(水)、中间层为内层成膜体系、外部为外层成膜体系，使用内径为1.3mm的复合挤出模口，按常规方法进行复合挤出纺丝，并迅速使其浸入凝固浴(水) 中，在凝固浴和芯液的作用下，完成外层和内层的固化，制得中空纤维内压复合膜半成品。 中空纤维内压复合膜半成品经水萃洗后，得到中空纤维内压复合膜成品，经检测平均孔径为0. 13 μ m，内径为0. 9mm，耐内压0. 8MPa。实施例10将PE与二乙酸甘油酯、碳酸钙按照质量百分比分别为35^^60^^5%的比例经熔融共混均勻构成热致相分离法外层成膜体系。将PES与溶剂二甲基乙酰胺、成孔剂按照质量百分比分别为20^^60^^20%的比例溶解共混均勻构成非溶剂致相分离法内层成膜体系。其中，成孔剂由水溶性聚合物聚乙二醇6000和低分子有机液体吐温80混合构成，按质量百分比聚乙二醇6000为80%，吐温 80 为 20%。采用中心管通芯液(水)、中间层为内层成膜体系、外部为外层成膜体系，使用内径为1.2mm的复合挤出模口，按常规方法进行复合挤出纺丝，并迅速使其浸入凝固浴(水) 中，在凝固浴和芯液的作用下，完成外层和内层的固化，得到中空纤维内压复合膜半成品。 中空纤维内压复合膜半成品经水萃洗后，制得中空纤维内压复合膜成品，经检测，平均孔径为0. 15 μ m，内径为0. 7mm，耐内压0. 8MPa。实施例11使用内径为4. 2mm的复合挤出模口，按照实施例10所述的方法，根据需要进行定长切断、不进行卷绕，其他条件不变，可制得平均孔径为0. 15 μ m,内径为4mm，耐内压 0. SMPa的中空纤维内压复合膜，具有良好的支撑性，可替代管式膜使用。实施例12使用内径为5. 2mm的复合挤出模口，按照实施例10所述的方法，根据需要进行定长切断、不进行卷绕，其他条件不变，可制得平均孔径为0. 15 μ m,内径为4. 8mm,耐内压 0. SMPa的中空纤维内压复合膜，具有良好的支撑性，可替代管式膜使用。
权利要求
1.一种中空纤维内压复合膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤(1)将外层成膜材料与外层成膜稀释剂、外层成膜添加剂经熔融过程共混均勻制成热致相分离法外层成膜体系；将内层成膜材料与内层成膜溶剂、内层膜成孔剂经溶解共混均勻制成非溶剂致相分离法内层成膜体系；所述外层成膜材料为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯中的任一种，所述内层成膜材料为聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯中的任一种；所述内层膜成孔剂中含有70%以上的水溶性聚合物成孔剂；(2)采用中心管通芯液、中间层为内层成膜体系、外部为外层成膜体系，进行复合挤出纺丝，并迅速浸入凝固浴中，在凝固浴和芯液的作用下，外层和内层充分固化，得到中空纤维内压复合膜半成品；(3)中空纤维内压复合膜半成品经萃洗后得到中空纤维内压复合膜成品；其中，外层成膜体系配方中采用非水溶性稀释剂的中空纤维内压复合膜半成品经乙醇萃洗，外层成膜体系配方中采用水溶性稀释剂的中空纤维内压复合膜半成品经水萃洗。
2.权利要求1所述的中空纤维内压复合膜的制备方法，其特征在于，所述内层成膜体系按照质量百分比的组成为内层成膜材料为10-20%，内层成膜溶剂为50-60%，内层膜成孔剂为20-40%。
3.权利要求1或2所述的中空纤维内压复合膜的制备方法，其特征在于，所述水溶性聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、分子量高于或等于6000的聚乙二醇中的任一种。
4.权利要求1或2所述的中空纤维内压复合膜的制备方法，其特征在于，所述外层成膜体系按照质量百分比的组成为外层成膜材料为35-45%，外层成膜稀释剂为20-65%，外层成膜添加剂为0-45%。
5.一种通过权利要求1所述方法得到的中空纤维内压复合膜的应用，其特征在于，当中空纤维内压复合膜内径> 4mm时，可替代管式膜使用。
全文摘要
本发明公开了一种中空纤维内压复合膜的制备方法，旨在提供一种具有良好支撑性和耐压性的中空纤维内压复合膜制备方法。将外层成膜材料与外层成膜稀释剂、外层成膜添加剂经熔融过程共混均匀，制成热致相分离法外层成膜体系。将内层成膜材料与内层成膜溶剂、内层膜成孔剂经溶解共混均匀，制成非溶剂致相分离法内层成膜体系，其中内层膜成孔剂中含有70％以上水溶性聚合物。采用中心管通芯液、中间层为内层成膜体系、外部为外层成膜体系，进行复合挤出纺丝，并迅速浸入凝固浴中，在凝固浴和芯液的作用下，外层和内层充分的固化，经萃洗后，得到中空纤维内压复合膜。依照本发明所述方法制得的大内径中空纤维内压复合膜可在应用中替代管式膜。
文档编号B01D67/00GK102489176SQ20111043288
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月21日 优先权日2011年12月21日
发明者侯若冰, 刘建立, 张武江, 胡晓宇 申请人:天津膜天膜科技股份有限公司