专利名称：高压下制备低分子量乙烯聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及在催化剂体系存在下于200-280℃的温度下和1000-3500巴的压力下制备分子量Mw(重均)小于20,000g/mol的乙烯聚合物的方法。
本发明进一步涉及使用以此方法得到的乙烯聚合物制备氧化蜡，以及由此得到的氧化蜡。
低分子量乙烯聚合物在许多应用领域是重要的，例如作为耐磨印刷油墨的组分，作为表面涂料中的消光剂和制备用作清洁剂及抛光剂的可乳化蜡。制备这类低分子量乙烯聚合物的各种方法是已知的。例如，EP-A 260 999描述了使用包括金属茂组分和铝氧烷的催化剂体系制备乙烯聚合物的高压法。然而，此催化剂体系的活性在高温下很低并且获得的聚合物具有高的铝含量。
EP-A 612 768和EP-A 612 769描述了制备乙烯共聚物的方法，在该方法中金属茂配合物、离子化离子化合物和有机铝化合物用作催化剂体系。这产生了分子量非常高的聚合物。
本发明的目的是提供没有上述缺点的制备低分子量乙烯聚合物的方法，该方法利用很少量的氢气调节分子量并得到具有窄分子量分布的乙烯聚合物。另外，可实现高的生产率及因此有经济意义的转化。
我们已发现通过在一种催化剂体系存在下于200-280℃的温度下和1000-3500巴的压力下制备分子量Mw(重均)小于20,000g/mol的乙烯聚合物的方法实现了该目的，其中使用的催化剂体系包括A)未桥连的取代或未取代的双环戊二烯基配合物，B)式Ⅰ的金属化合物M1(R1)r(R2)s(R3)tⅠ，其中M1为碱金属、碱土金属或周期表第Ⅲ主族的金属，R1为氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基、各自在烷基中含1-10个碳原子且在芳基中含6-20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基，R2和R3为氢、卤素、C1-C10烷基、C6-C15芳基、各自在烷基中含1-10个碳原子且在芳基中含6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，r为1-3的整数，及s和t为0-2的整数，r+s+t的总和对应于M1的化合价，和C)是能形成金属茂离子的化合物并选自不带电荷的强路易斯酸、含路易斯酸阳离子的离子化合物和含布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物，并且将组分A)、B)和C)相互混合并至迟在5分钟之后引入反应器。
另外，我们已发现了使用以此方法得到的乙烯聚合物制备氧化蜡的用途以及由此得到的氧化蜡。
对于本发明的目的，术语乙烯聚合物指乙烯的均聚物和共聚物。作为共聚单体，优选C3-C12的烯烃，特别是1-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯以及这些C3-C12的1-烯烃的混合物。优选共聚单体是丙烯，但在此情况下乙烯的比例至少为50mol％。然而，优选通过本发明的方法制备乙烯的均聚物。
通过本发明的方法制得的乙烯聚合物具有低分子量，即分子量Mw(重均)小于20,000mol/g，特别是1000-19,500mol/g。
本发明的方法是高压法并且在200-280℃、优选220-260℃的温度和1000-3500巴、优选1500-3000巴的压力下进行。
本发明的方法可以在通常用于高压聚合的反应器中进行，例如在高压釜中或特别是在高压管式反应器中。
用于本发明的方法中的催化剂体系包括未桥连的取代或未取代的双环戊二烯基配合物作为组分A)。
优选的双环戊二烯基配合物为式Ⅱ所表示的那些，
其中取代基具有如下含义M为钛、锆、铪、钒、铌或钽，X为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基、其中烷基中含1-10个碳原子而芳基中含6-20个碳原子的烷基芳基、-OR14或-NR14R15，其中R14和R15为C1-C10烷基、C6-C15芳基、各自在烷基基团中含1-10个碳原子且在芳基基团中含6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟代烷基或氟代芳基，R4-R13为氢、C1-C10烷基、本身也可带有C1-C10烷基作为取代基的5-7元环烷基、C6-C15芳基或芳基烷基或Si(R16)3，其中R16为C1-C10烷基、C3-C10环烷基或C6-C15芳基，式Ⅱ化合物中，优选者为其中M为钛、锆或铪，特别是锆，X为氯、C1-C4烷基或苯基，特别是氯，R4-R13为氢、C1-C4烷基或Si(R12)3。
基团X可以相同或不同；优选它们相同。
特别有用的式Ⅱ的化合物是其中的环戊二烯基基团相同者。
特别有用的化合物的实例特别为双(环戊二烯基)二氯化锆，双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(乙基环戊二烯基)二氯化锆，双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，和双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆。
这类配合物可由本身已知的方法合成，优选使适当取代的环烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌或钽的卤化物反应。
合适的制备方法的实例特别在“金属有机化学杂志”(Journal ofOrganometallic Chemistry),369(1989),359-370页中有描述。
也可使用各种双环戊二烯基配合物的混合物。
作为用于本发明方法中的催化剂体系中的组分B)，包括式Ⅰ的金属化合物M1(R1)r(R2)s(R3)tⅠ，其中M1为碱金属、碱土金属或优选周期表第Ⅲ主族的金属，即硼、铝、镓、铟或铊，R1为氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基、各自在烷基中含1-10个碳原子且在芳基中含6-20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基，R2和R3为氢、卤素、C1-C10烷基、C6-C15芳基、各自在烷基中含1-10个碳原子且在芳基中含6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，r为1-3的整数，及s和t为0-2的整数，r+s+t的总和对应于M1的化合价。
式Ⅰ的金属化合物中，优选者为其中M1为锂、镁或铝，及R1-R3为C1-C10烷基。
特别优选的式Ⅰ的金属化合物为正丁基锂、正丁基正辛基镁、正丁基正庚基镁、三正己基铝、三异丁基铝、三乙基铝和三甲基铝，特别是三异丁基铝。
优选组分B)以10,000∶1至1∶1的量存在于催化剂体系中，特别是400∶1至200∶1(来自Ⅰ的M1对来自Ⅱ的过渡金属M的摩尔比)。
作为用于本发明方法中的催化剂体系中的组分C)，包括能形成金属茂离子的化合物并选自不带电荷的强路易斯酸、含路易斯酸阳离子的离子化合物和含布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物。
作为不带电荷的强路易斯酸，优选式Ⅲ的化合物M2X1X2X3Ⅲ
其中M2为周期表第Ⅲ主族的元素，特别是B、Al或Ga，优选B，X1、X2和X3为氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基、各自在烷基基团中含1-10个碳原子且芳基基团中含6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基或卤代芳基或氟、氯、溴或碘，特别是卤代芳基，优选五氟苯基。
特别优选其中X1、X2和X3相同的式Ⅲ的化合物，优选三(五氟苯基)硼烷。
适宜的含路易斯酸阳离子的离子化合物为式Ⅳ所代表者[(Ya+)Q1Q2…Qz]d+Ⅳ其中Y为周期表中Ⅰ-Ⅵ主族或Ⅰ-Ⅷ过渡族的元素，Q1～Qz为带单负电荷的基团，如C1-C28烷基、C6-C15芳基、各自在芳基部分含6-20个碳原子且烷基部分含1-28个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基、卤代芳基，可带有C1-C10烷基作为取代基的C1-C10环烷基、卤素、C1-C28烷氧基、C6-C15芳氧基、甲硅烷基或巯基，a为1-6的整数，z为0-5的整数，d对应于a-z的差，但d大于或等于1。
特别适宜的路易斯酸阳离子为碳鎓阳离子、氧鎓阳离子和硫鎓阳离子以及阳离子过渡金属配合物。要特别提及的是三苯基甲基阳离子、银阳离子和1,1’-二甲基二茂铁基阳离子。它们优选带有非配位抗衡离子，特别是也在WO 91/09882中提到的硼化合物，优选四(五氟苯基)硼酸盐。
在WO 91/09882中提到了含布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物及同样优选的非配位抗衡离子；优选的阳离子为N,N-二甲基苯胺离子。
优选组分C)以0.1∶1至10∶1的量存在于催化剂体系中，特别是1∶1至5∶1(来自组分C)的硼与来自Ⅱ的过渡金属M的摩尔比)。
组分A)至C)优选以溶液使用，优选将组分A)和C)溶于含6-20个碳原子的芳烃，特别是二甲苯或甲苯中，优选将组分B)溶于含5-12个碳原子的脂肪烃，特别是异十二烷或己烷中。
在本发明的方法中，组分A)、B)和C)优选在室温下混合，至迟在5分钟后，优选至迟在3分钟后，特别是立即引入反应器。
组分A)、B)和C)的混合优选在配料容器中进行。在此过程中，连续供给该配料容器中的物质以便活性催化剂溶液从混合组分A)-C)开始到引入反应器时的停留时间不超过5分钟。
所得乙烯聚合物的分子量可受氢气调节的影响。氢气的量优选基于乙烯量(通过量)的0.1-5mol％，特别是0.2-3mol％。
本发明的方法优选如下进行在压力下向反应器中连续引入乙烯、任何其它的共聚单体和氢气，以任何顺序在单独的配料容器中混合组分A)、B)和C)并立即，不要有更多的停留时间将此活性催化剂溶液连续地引入反应器中。
聚合时间可在30-300秒，优选60-180秒。
本发明的方法给出高的生产率及因此高的转化率，进行该方法的技术简单且仅需要少量氢气调节分子量。由本发明的方法制得的乙烯聚合物具有窄的分子量分布并可用于制备氧化蜡。
实施例实施例1-4在高压釜中制备均聚乙烯(PE)实施例1聚合是在连续运行的装有搅拌马达的1升高压釜中进行的。在压力下向高压釜中连续引入12,800l/h乙烯和120l/h氢气(氢气为乙烯通过量的0.9mol％)，高压釜内部的压力调节在1500巴。将等当量的60毫摩尔的三异丁基铝的庚烷溶液、180微摩尔的四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐的甲苯溶液和150微摩尔的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液置于另外的配料容器中(摩尔比为Zr∶Al=1∶400及Zr∶B=1∶1.2)。此活性催化剂溶液随后连续计量加入高压釜中且高压釜内部的反应温度维持在260℃。调节储器中活性催化剂溶液的量以使其直到引入反应器前在配料容器中的最大停留时间为3分钟。
实施例2重复实施例1的步骤，但聚合温度为240℃。
实施例3重复实施例1的步骤，但氢气的量为60l/h。
实施例4
重复实施例1的步骤，但聚合温度为240℃且不加入氢气。
实施例5在管式反应器中制备均聚乙烯(PE)聚合是在连续运行的高压管式反应器(长度620m，直径15mm)中进行的。在压力下向管式反应器中连续引入560,000l/h乙烯和1200l/h氢气(氢气为乙烯通过量的0.2mol％)，管式反应器内部的压力调节在1700巴。将等当量的360毫摩尔的三异丁基铝的庚烷溶液、1.08毫摩尔的四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐的甲苯溶液和0.9毫摩尔的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液置于独立的配料容器中(摩尔比为Zr∶Al=1∶400及Zr∶B=1∶1.2)。此活性催化剂溶液随后连续引入管式反应器中且反应温度维持在240℃。调节储器中活性催化剂溶液的量以使其直到引入反应器前在配料容器中的最大停留时间为5分钟。
对比例C1重复实施例1的步骤，但氢气的量为500l/h并用150微摩尔的二苯亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆的甲苯溶液代替双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆溶液。
结果总结于下文表中。
用凝胶渗透色谱法测定重均分子量Mw和数均分子量Mn，用IR测量法确定密度。依照DIN 51007测定熔点m.p.和固化点s.p.，依照ASTM-D 3954测定滴点d.p.。
由薄层色谱法测定结晶度，依照DIN 50133测定球压痕硬度及由乌别洛德(Ubbelohde)法(DIN 51562)测定粘度。表
权利要求
1．制备分子量Mw(重均)小于20,000g/mol的乙烯聚合物的方法，该方法是在一种催化剂体系存在下于200-280℃的温度和1000-3500巴的压力下进行，其中使用的催化剂体系包括A)未桥连的取代或未取代的双环戊二烯基配合物，B)式Ⅰ的金属化合物M1(R1)r(R2)s(R3)tⅠ，其中M1为碱金属、碱土金属或周期表第Ⅲ主族的金属，R1为氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基、各自在烷基中含1-10个碳原子且在芳基中含6-20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基，R2和R3为氢、卤素、C1-C10烷基、C6-C15芳基、各自在烷基中含1-10个碳原子且在芳基中含6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，r为1-3的整数，及s和t为0-2的整数，r+s+t的总和对应于M1的化合价，和C)是能形成金属茂离子的化合物并选自不带电荷的强路易斯酸、含路易斯酸阳离子的离子化合物和含布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物，并且将组分A)、B)和C)相互混合并至迟在5分钟后引入反应器。
2．如权利要求1的方法，其中组分A)为式Ⅱ的双环戊二烯基配合物
其中取代基具有如下含义M为钛、锆、铪、钒、铌或钽，X为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基、烷基中含1-10个碳原子且芳基中含6-20个碳原子的烷基芳基、-OR14或-NR14R15，其中R14和R15为C1-C10烷基、C6-C15芳基、各自在烷基基团中含1-10个碳原子且在芳基基团中含6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟代烷基或氟代芳基，R4-R13为氢、C1-C10烷基、本身也可带有C1-C10烷基作为取代基的5-7元环烷基、C6-C15芳基或芳基烷基或Si(R16)3，其中R16为C1-C10烷基、C3-C10环烷基或C6-C15芳基，
3．如权利要求1或2的方法，其中组分B)为式Ⅰ的金属化合物，该式中M1为周期表第Ⅲ主族的金属。
4．如权利要求1-3任一项的方法，其中将组分A)、B)和C)混合并至迟在3分钟后引入反应器中。
5．由权利要求1-4任一项所要求的方法得到的乙烯聚合物在制备氧化蜡中的用途。
6．由权利要求1-4任一项所要求的方法得到的乙烯聚合物作为重要组分而获得的氧化蜡。
全文摘要
在一种催化剂体系存在下于200－280℃的温度和1000－3500巴的压力下制备分子量Mw(重均)小于20,000g/mol的乙烯聚合物的方法,其中使用的催化剂体系包括A)未桥连的取代或未取代的双环戊二烯基配合物,B)式Ⅰ的金属化合物M
文档编号C08F4/68GK1216999SQ97194252
公开日1999年5月19日 申请日期1997年4月24日 优先权日1996年4月30日
发明者U·莫尔, A·德克尔斯, A·J·金马, W·维伯 申请人:Basf公司