不含锑的玻璃、不含锑的玻璃料和用所述玻璃料气密密封的玻璃封装件的制作方法
【专利说明】不含锑的玻璃、不含锑的玻璃料和用所述玻璃料气密密封 的玻璃封装件
[0001] 本申请根据35U.S.C. § 119(e)的规定，要求2012年8月30日提交的美国临时申 请序列第61/695033号的优先权，通过引用将该申请全文纳入本文。
技术领域
[0002] 本发明涉及不含锑的玻璃，由其制备的玻璃料，和用所述玻璃料密封的气密密 封的玻璃封装件，该玻璃封装件适于包含对周围环境敏感的装置例如薄膜装置。这种装置 的一些示例是有机发光二极管（OLED)显示器、传感器、光伏和其它光学装置。本发明使用 OLED显示器作为非限制性例子来阐述。
[0003] 置量
[0004] 近年来，OLED由于能够在很多种电致发光器件中应用或者有可能应用，成为了受 到大量研宄的对象，并且现在正在实现商业化。例如，可以在不连续发光器件中使用单个 0LED，或者可以在照明应用或者平板显示器应用（例如OLED显示）中使用OLED的阵列。已 知OLED显示器非常亮，具有良好的色对比度和宽视角。但是，OLED显示器以及具体来说其 中的电极和有机层容易由于与从环境渗入该OLED显示器的氧气和湿气相互作用而发生降 解。众所周知，如果对OLED显示器中的电极和有机层进行气密密封，使其免受环境气氛的 影响，则OLED显示器的寿命会显著延长。不幸的是，在过去，人们很难开发出用来对OLED 显示器进行气密密封的密封方法。下面将简要描述导致适当密封OLED显示器遇到困难的 一些因素：
[0005] 最近，已使用基于玻璃的玻璃料来密封玻璃封装中玻璃基板，为封装的器件提供 优异的气密性。但这些玻璃料大多包含毒性元素，例如锑，造成环境危害。因此，需要不含 锑并且Tg低的适用于气密密封玻璃封装件的基于玻璃的玻璃料，所示玻璃封装例如是电 子器件（例如，用于显示器类型的应用）。
【发明内容】
[0006] 本发明包括气密密封的OLED显示器和用于制造该气密密封的OLED显示器的方 法。基本上，气密密封的OLED显示器的制造包括提供第一玻璃基板和第二玻璃基板并将玻 璃料沉积到第二玻璃基板上。诸如在OLED制造过程中使用的那些有机材料可沉积到第一 基板上。然后，利用辐射源（例如，激光、红外线）来加热玻璃料，使其熔化并形成连接第一 玻璃基板和第二玻璃基板的气密密封，同时保护0LED。玻璃料是不含锑的玻璃，其包括钒， 和在一些实施方式中降低热膨胀系数（CTE)的填料，从而当辐射源加热玻璃料时它软化并 形成连接。这能使玻璃料熔化并形成气密密封，同时避免对OLED造成热损伤。例如，已经 证实磷酸钒玻璃料尤其适用于密封所述类型的玻璃封装件，具体是含锑的磷酸钒玻璃料。 这种玻璃料非常稳定，具有高的吸光度以及优异的机械和水耐久性。不幸的是，锑是毒性元 素，因而已努力寻找不会对玻璃料的其它有益属性造成有害影响的锑的替代品。
[0007] 为此，通过用Fe2OfTiO2的组合代替氧化锑而不含Sb 2O3，同时加入少量ZnO以维持 流动性和玻璃化转变温度（Tg)，维持了 Sb-磷酸钒玻璃料优异的水耐久性性能。发现Fe2O3的存在对改善耐久性的影响最大。然而，这会提高Tg，从而降低密封期间玻璃料的流动性。 此外，具有高含量Fe2O3的玻璃料（等于或大于约25摩尔％ )易于氧化不稳定，相同方案 (425°C，队中）重复样品烧制显示不同的颜色（褐色或黑色），并且流动性存在显著差异。 尽管单独使用TiO2实际上在一定程度上降低水耐久性，已证明从获得可激光密封的玻璃料 的角度来看，（Fe2OfTiO2)的组合是良好的组合。通过添加 TeO2，可同时获得高水耐久性和 低1；(< 370。。）。
[0008] 将玻璃暴露于90°C蒸馏水（去离子水）以及85°C /85 %相对湿度（RH)环境腔室 测试对激光密封样品进行测试的实验室规模测试表明：基于TeO2-Fe2O3-TiO 2-ZnO-V2O5-P2O5系统的玻璃料在激光密封之后能形成气密密封。用（Fe203+Ti02)取代Sb 2O3以及至少部分 地用TeO2取代P2O5的意料不到的结果是可获得当与不含Te的玻璃料玻璃（370°C _349°C 例如）相比时可实现使Tg较大地降低。
[0009] 因此，在一种实施方式中批露了不含锑的玻璃，其包括：
[0010] V2O5(彡 30 和彡 60 摩尔％ );
[0011] P2O5 (彡5摩尔％和彡20摩尔％ );
[0012] ZnO(O-K)摩尔 ％ );
[0013] Bi203(0-5 摩尔％ );
[0014] Fe203 (彡10摩尔％和彡25摩尔％ );
[0015] TiO2 (彡5摩尔％和彡20摩尔％ );
[0016] TeO2 (彡5摩尔％和彡20摩尔％ );和
[0017] 其中Ti02+Fe203范围是20摩尔％-35摩尔％，例如约20摩尔％-约30摩尔％， 约25摩尔％ -约35摩尔％和约25摩尔％ -约30摩尔％。
[0018] 不含锑的玻璃的V2O5含量可为彡30和彡50摩尔％。
[0019] 在一些实施方式中，不含锑的玻璃的V2O5含量可为彡30和彡40摩尔％以及P 2O5含量可为彡5摩尔％和< 15摩尔％。
[0020] 在其他实施方式中，不含锑的玻璃的V2O5含量可为多35摩尔％和< 40摩 尔％ ,P2O5含量可为彡8摩尔％和彡10摩尔％，和ZnO含量可为彡3摩尔％和彡7摩尔％。
[0021] 例如，不含锑的玻璃可具有下述组成：
[0022] V2O5 (40 摩尔 ％ );
[0023] P2O5 (10 摩尔 ％ );
[0024] ZnO (5 摩尔 ％ );
[0025] Fe2O3 (15 摩尔 ％ );
[0026] TiO2 (15 摩尔 ％ );和
[0027] Te02(15 摩尔％)。
[0028] 在一些实施方式中，不含锑的玻璃的TgS 350 °C。
[0029] 在一些实施方式中，不含锑的玻璃可包括玻璃料。玻璃料还可包括降低CTE的填 料，例如β-锂霞石或β-石英。
[0030] 在另一种实施方式中，描述了一种玻璃封装件，其包括第一玻璃板、第二玻璃板以 及连接第一玻璃板和第二玻璃板并在其间形成气密密封，该玻璃料包括不含锑的玻璃，其 包括：
[0031] V2O5(彡 30 和彡 60 摩尔％ );
[0032] P2O5 (彡5摩尔％和彡20摩尔％ );
[0033] ZnO(彡 0 和彡 10 摩尔 ％ );
[0034] Bi203 (彡 0 和彡 5 摩尔％ );
[0035] Fe203 (彡10摩尔％和彡25摩尔％ );
[0036] TiO2 (彡5摩尔％和彡20摩尔％ );
[0037] TeO2 (彡5摩尔％和< 20摩尔％ );和
[0038] 其中Ti02+Fe203范围是20摩尔％-35摩尔％，例如约20摩尔％-约30摩尔％， 约25摩尔％ -约35摩尔％和约25摩尔％ -约30摩尔％。
[0039] 玻璃料的不含锑的玻璃的V2O5含量可为彡30和< 50摩尔％。
[0040] 在一些实施方式中，玻璃料的不含锑的玻璃的V2O5含量可为多30和< 40摩尔％ 以及P2O5含量可为彡5摩尔％和< 15摩尔％。
[0041] 在其他实施方式中，玻璃料的不含锑的玻璃的V2O5含量可为多35摩尔％和< 40 摩尔％，P2O5含量可为彡8摩尔％和彡10摩尔％，和ZnO含量可为彡3摩尔％和彡7摩 尔％。
[0042] 在一些实施方式中，玻璃料的不含锑的玻璃的Tg可为< 350°C。
[0043] 在一些实施方式中，玻璃料可包括降低CTE的填料，例如β -锂霞石或β -石英。
[0044] 相应的玻璃封装件还可包括设置在第一和第二玻璃板之间的有机材料。例如，有 机材料可包括有机发光二极管。在一些实施方式中，玻璃封装件可包括平坦显示器面板例 如有机发光二极管（OLED)显示器面板。OLED显示器面板还可包括OLED显示设备例如电 视、计算机显示器、电话（例如手机）或包括光学显示器的任何其它装置。
[0045] 还在另一种实施方式中，批露了包括不含锑的玻璃的玻璃料，其包括：
[0046] V2O5 (彡 30 和彡 60 摩尔 ％ );
[0047] P2O5 (彡5摩尔％和彡20摩尔％ );
[0048] ZnO(彡 0 和彡 10 摩尔 ％ );
[0049] Bi203 (彡 0 和彡 5 摩尔％ );
[0050] Fe203 (彡10摩尔％和彡25摩尔％ );
[0051] TiO2 (彡5摩尔％和彡20摩尔％ );
[0052] TeO2 (彡5摩尔％和< 20摩尔％ );和
[0053] 其中Ti02+Fe203范围是20摩尔％-