具有受控的透射率曲线以及高氧化铁和氧化锡含量的β-石英玻璃陶瓷;包括所述玻璃陶 ...的制作方法
【专利说明】具有受控的透射率曲线以及高氧化铁和氧化锡含量的 β -石英玻璃陶瓷；包括所述玻璃陶瓷的制品，前体玻璃
[0001] 相关申请交叉参考
[0002] 本申请根据35U. S. C. § 119,要求2012年11月22日提交的法国专利申请系列第 1261123号的优先权，该申请的全部内容都通过引用纳入本文。
技术领域
[0003] 本发明通常涉及铝硅酸锂（LAS)类型的玻璃陶瓷，且更具体地涉及含有β -石英 固溶体作为主要晶相的深色LAS玻璃陶瓷。还公开了由这类玻璃陶瓷形成的制品、这类玻 璃陶瓷的前体玻璃，以及获得这类玻璃陶瓷和制品的方法。
[0004] 背景
[0005] 本发明涉及β-石英玻璃陶瓷的领域。更具体地，涉及铝硅酸锂类型的锡澄清 (tin-fined)的深色玻璃陶瓷，其含有β-石英固溶体作为主要晶相且基本不含As2O3和 Sb2O3，包含所述玻璃陶瓷的制品，和作为这类玻璃陶瓷前体的铝硅酸锂玻璃，以及形成所述 玻璃陶瓷和所述制品的方法。
[0006] 鉴于As2O3的毒性和生效的日益严格的规定，期望不再使用这种毒性澄清化合物。 从环境方面考虑，还需要不再使用Sb2O3且不使用已能够至少部分代替所述澄清剂As 203和 Sb2O3的卤素（如F和Br)。
[0007] 已提出311〇2作为替代澄清剂。当通过浮法获得玻璃陶瓷（实际上是玻璃陶瓷板的 玻璃板前体）的前体玻璃时，特别能够使用。实际上，当应用于组成包含As2O3和/或Sb 203的玻璃时，这种浮法产生在其表面具有金属沉积物的玻璃板（来自As2O3和/或Sb 203还原 的金属沉积物）。
[0008] 但是，使用SnO2作为澄清剂有两个主要不足。其效率低于As2O 3 (且按绝对值计算， 因此应使用较大量，这不是不会带来任何问题，具体来说形成失透），且作为比As2O3和Sb 2O3更强的还原剂，在陶瓷化时其导致不利的浅黄色着色外观。当需要获得透明、基本上无色玻 璃陶瓷时，这第二个不足当然是个麻烦事。这种浅黄色着色来自Sn-Fe、Sn-Ti和Ti-Fe相 互作用（即通过电荷转移）。
[0009] 专利申请DE 10 2008 050 263描述了玻璃陶瓷，其组成参照可见范围（红光，还 有蓝光和绿光）的透射率进行了优化。所述玻璃陶瓷的组成含有SnO2作为澄清剂（在实施 例中小于〇. 3% )，Fe2O3和V 205作为"主要"着色剂（其具有特定的Fe 203/V205比例），以及 可选的其他着色剂（铬、锰、钴、镍、铜、硒、稀土和钼化合物等）。在该文献中还指出此类其 他着色剂的存在对于红外光学透射率是有害的。因此，在各实施例中，未发现作为额外着色 剂的铬化合物的痕迹。该文献中还表明Fe2O3含量对红外光内的透射率产生不利影响。这 得到了实施例的确认，因为当Fe2O3的含量为0. 15% (示例的最大含量）时，1，600nm的特 性降低并小于50%。就可见光内的透射率而言，该文献所述组合物的光学性质与根据本发 明的石英玻璃陶瓷具有本质差异，因为后者不透射蓝光。
[0010] 专利申请DE 10 2010 032 112描述了玻璃陶瓷，其组成参照蓝光光谱内的透射 率进行了优化。在各实施例中，未发现作为额外着色剂的铬化合物的痕迹。就可见光内的 透射率而言，该文献所述组合物的光学性质与根据本发明的β-石英玻璃陶瓷具有本质差 异，因为后者不透射蓝光。
[0011] 专利申请W02011/089327描述了玻璃陶瓷，其组成参照400-500nm(绿光或蓝光光 谱）波长的透射率进行优化，其组成应为0.2-4%。实际上，玻璃陶瓷将是含有发光器件的 显示单元的一部分，其在所述波长处具有非零强度的透射率。在各实施例中，Cr2O3含量非 常低且该文献描述了作为杂质的Cr2O3，应将其含量保持在较低的程度以获得所需性质。此 外，根据该文献，Fe2O3含量最多应为0.1%。就可见光内的透射率而言，该文献所述组合 物的光学性质与根据本发明的石英玻璃陶瓷具有本质差异，因为后者不透射蓝光。该 差别在获得的光学透射率光谱中是可见的（比较本发明的图1与该文献的图3时）。
[0012] 专利申请W02012/156444教导，为通过使用SnO2作为澄清剂来获得与 Kerablacks玻璃陶瓷相同的光学性质，需要使用〇. 3-0. 6%的SnO2含量、0. 025-0. 06%的 V2O5含量、〇. 01-0. 04%的Cr 203含量和0. 05-0. 15%的Fe 203含量。在实施例中，铁含量最多 为0. 1245%。此外，该文献指出如果氧化铁含量大于1500ppm，则不但玻璃陶瓷的红外吸收 过高，而且初始玻璃的红外吸收也过高，这使其难以被熔融和澄清。因此，该文献没有暗示 使用高Fe2O3含量（大于0. 15%和最高达0.32% )可保留所需的光学性质。
[0013] 鉴于以上问题，提供基本不含As2O3和Sb2O 3且具有所需光学性质的有色玻璃陶瓷 组合物是有利的，特别是针对其在炉灶面（stove cook-top)上的应用。
[0014] 概述
[0015] 一种铝硅酸锂（LAS)类型的玻璃陶瓷含有β-石英固溶体作为主要晶相且对于 4mm的厚度具有0. 8-2%的可见光范围内的积分（intergrated)光学透射率Tv、大于3. 5% 的625nm的光学透射率、40-70 %的950nm的光学透射率以及50-75 %的1600nm的光学透射 率。
[0016] 以氧化物重量百分比表示的LAS组成包含0. 3-0. 6% Sn02、0. 02-0. 15% V205、 0· 01-0. 04% Cr203、大于 0· 15 至 0· 32% Fe2O3和小于 0· 1% As 203+Sb203。氧化钛与氧化钒 和氧化锡乘积的比例即Fe2CV(V2O5^SnO2)是5-15。
[0017] 在以下的详细描述中提出了本
【发明内容】
的附加特征和优点，其中的部分特征和优 点对本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描述以 及权利要求书在内的本文所述的本
【发明内容】
而被认识。
[0018] 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述给出了本
【发明内容】
的实施方式，用 来提供理解要求保护的本
【发明内容】
的性质和特性的总体评述或框架。此外，说明书仅仅是 示例性的，并不试图以任意方式限制权利要求的范围。
[0019] 详细描述
[0020] 使用氧化钒（V2O5)着色的玻璃陶瓷可具有接近零的热膨胀系数以耐受热冲击。对 于作为炉灶面的应用，其可具有一组特定的光学透射率性质。在各实施方式中，4_厚度 玻璃陶瓷板的光学透射率曲线的可见光范围（即380-780nm)内的积分光学透射率1；为 0. 8-2% (如1-1. 7% )，其使用光源D65和对观察者而言2°的角度测量。如果积分光学透 射率大于2%，在不操作炉灶面时，不能适当隐蔽平板下的加热元件。如果积分光学透射率 小于0. 8%，则操作期间加热元件将不会合适可见，这可能产生安全危害。
[0021] 除积分光学透射率以外，各实施方式中625nm的光学透射率（T625)大于3. 5% (例 如大于4%)。此时，可以观察到设置在板下的红色显示器。950nm(近红外）的光学透射率 (T95tl)可以是40-70% (例如50-70% )。大于或等于50%的近IR透射率使得有可能使用 在这些波长处发射和接收的常规电子控制按钮。1600nm的红外光学透射率（T16J可以是 50-75%。如果红外光学透射率小于50%，则板的加热性能是不令人满意的，而如果所述红 外光学透射率大于75%，则加热性能可能是过度的，并且例如可能引起靠近板的材料的危 险加热。
[0022] (水的）沸点测量试验表明大于或等于50%的1600nm的光学透射率足以提供令 人满意的沸腾时间。
[0023] 通过将待测玻璃陶瓷置于直径145mm的炉灶面上来进行沸点试验。通过校准热板 使得玻璃陶瓷的最大表面温度为560°C或620°C，来进行两个试验。在各种情况下，测量将 一升水从20°C升温至98°C所需的时间。将水置于罐中，该罐覆盖有与热板直径相同的铝。 测试了两种比较性玻璃陶瓷：1600nm的光学透射率为67. 9%的Kerablack'1玻璃陶瓷和 1600nm的光学透射率为54. 9%的称为"玻璃陶瓷T"的玻璃陶瓷。两种材料的结果并非