，辅助电极为铂电极，参比电极为银-氯化银电极。在1.2V条件下采用恒电位法进行聚合反应，聚合消耗电量达到0.06C时，聚合结束，工作电极ITO导电玻璃表面沉积了一层蓝色的聚合物膜，将电位控制为-0.6V时，对聚合反应后的工作电极进行脱掺杂处理100s，发现颜色由蓝色转变为橙黄色，然后用电解溶剂乙腈和二氯甲烷混合液清洗脱掺杂后的工作电极，放入真空干燥箱中烘干待用，得到沉积在ITO玻璃上的聚合4，4’，4〃-三(二联噻吩)三苯胺薄膜(PTBTPA)，其在IlOOnm处的光谱电化学图见图3。
[0035](2)制备石墨烯薄膜:将浓硫酸(12ml)、过硫酸钾(2.5g)、五氧化二磷(2.5g)依次加入到石墨粉(Ig)中，在80°C下反应6h，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，烘干得到预氧化石墨，在预氧化产物中加入浓硫酸(34ml)、硝酸钠(0.75g)，再于0°C下缓慢加入高锰酸钾(5g)，40°C下反应2h，反应结束后，降温至O °C，依次加入10ml去离子水，4ml H202(30wt% )水溶液淬灭反应，反应混合物离心，然后先用4wt% HCl水溶液清洗(100mLX4次)以除去残留的金属离子，再用去离子水清洗至中性即得到氧化石墨烯，将所得氧化石墨烯加到去离子水中，超声5h得到氧化石墨烯水溶液，所得氧化石墨烯水溶液经稀释使其中氧化石墨烯的浓度为0.lmg/L，再将表面干净平整的金属铜片侵入到氧化石墨烯水溶液(0.lmg/L)中，浸渍时间30分钟，然后小心取出金属铜片，在空气中干燥，在金属铜片表面沉积了一层棕黑色的石墨烯薄膜(CCG)。
[0036](3)制备复合薄膜:将沉积有CCG的金属铜片放入小心放在FeCl3水溶液(0.1mol/L)表面，待铜箔完全腐蚀后，CCG将暴露在溶液表面，然后通过提拉转移法将CCG覆盖在沉积有PTBTPA的ITO-玻璃表面，并且CCG覆盖PTBTPA的超出部分位于PTBTPA的两端，形成以PTBTPA为桥墩，以CCG为桥路的桥联式PTBTPA-CCG复合电致变色薄膜，其在IlOOnm处的光谱电化学图见图4。
[0037]实施例2
[0038]单体换成1，4- 二(3-噻吩基)苯(DTB)
[0039](I)制备导电聚合物薄膜:将电解溶剂二氯甲烷50ml、单体(0.0242g，2mM)和支持电解质四丁基高氯酸铵(TBAP，1.71g，0.1M)均匀混合配制成电解液，然后加入到三电极电解池中，其中工作电极为ITO玻璃(其尺寸为0.9 X 4cm)，辅助电极为铂电极，参比电极为银-氯化银电极。在聚合电位1.3V条件下采用恒电位法进行聚合反应，聚合消耗电量达到0.04C时，聚合结束，工作电极ITO玻璃电极表面沉积了一层黄色的聚合物膜，将电位控制为-0.6V时，对聚合反应后的工作电极进行脱掺杂处理100s，发现颜色由黄色转变为蓝色，然后用电解溶剂二氯甲烷清洗脱掺杂后的工作电极，放入真空干燥箱中烘干待用，得到沉积在ITO玻璃上的聚合1，4- 二(3-噻吩基)苯薄膜(PDTB)，其在IlOOnm处的光谱电化学图见图6。
[0040](2)制备石墨烯薄膜:将浓硫酸(12ml)、过硫酸钾(2.5g)、五氧化二磷(2.5g)依次加入到石墨粉(Ig)中，在80°C下反应6h，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，烘干得到预氧化石墨，在预氧化石墨中加入浓硫酸(34ml)、硝酸钠(0.75g)，再于0°C下缓慢加入高锰酸钾(5g)，40°C下反应2h，反应结束后，降温至O °C，依次加入10ml去离子水，4ml H202(30wt% )水溶液淬灭反应，反应混合物离心，然后先用4wt% HCl水溶液清洗(100mLX4次)以除去残留的金属离子，再用去离子水清洗至中性即得到氧化石墨烯，将所得氧化石墨烯加到去离子水中，超声5h得到氧化石墨烯水溶液，所得氧化石墨烯水溶液经稀释使其中氧化石墨烯的浓度为0.lmg/L，再将表面干净平整的金属铜片侵入到氧化石墨烯水溶液(0.lmg/L)中，浸渍时间30分钟，然后小心取出金属铜片，在空气中干燥，在金属铜片表面沉积了一层棕黑色的石墨烯薄膜(CCG)。
[0041](3)制备复合薄膜:将沉积有CCG的金属铜片放入小心放在FeCl3水溶液(0.1mol/L)表面，待铜箔完全腐蚀后，CCG将暴露在溶液表面，然后通过提拉转移法将CCG覆盖在沉积有TOTB的ITO-玻璃表面，并且CCG覆盖TOTB的超出部分位于I3DTB的两端，形成以I3DTB为桥墩，以CCG为桥路的桥联式TOTB-CCG复合电致变色薄膜，其在IlOOnm处的光谱电化学图见图7。
[0042]由图3和图4、图6和图7的数据可以看出，复合后的薄膜与纯的导电聚合物薄膜的响应速度有了明显提高。实施例1中，纯的导电聚合物薄膜的褪色时间和着色时间分别为:1.6s和4.3s，而与石墨烯复合的“桥联式”结构复合薄膜的褪色时间和着色时间分别为:1.0s和3.5s ;实施例2中，纯的导电聚合物薄膜的褪色时间和着色时间分别为1.0s和4.5s，而与石墨烯复合的“桥联式”结构复合薄膜的褪色时间和着色时间分别为:0.6s和3.4s，相比于现有的一些导电聚合物和石墨烯复合的电致变色材料，该复合方式提高的幅度更大。
【主权项】
1.一种导电聚合物-石墨烯复合电致变色薄膜，其特征在于，所述的复合电致变色薄膜是按如下方法制备得到的: (1)导电聚合物薄膜的制备:将电解溶剂、导电聚合物单体和支持电解质加入三电极电解池中配制成电解液，所得电解液中，所述导电聚合物单体的初始浓度为0.0005?0.0lmol/L，所述支持电解质的浓度为0.001?0.lmol/L ;所述的三电极电解池以导电基底ITO玻璃电极或柔性ITO-PET电极为工作电极，以金或铂电极为辅助电极，以甘汞电极或银-氯化银电极为参比电极；所述电解液在三电极电解池中，于1.2?1.5V条件下采用恒电位法进行聚合反应，聚合消耗电量达到0.01?0.1C时聚合结束，将电位控制为-0.4?-0.6V对聚合反应后的工作电极进行脱掺杂处理100?200s，用电解溶剂清洗脱掺杂后的工作电极，放入真空干燥箱中烘干，即得沉积在导电基底上的导电聚合物薄膜； 其中，所述的电解溶剂为乙腈、二氯甲烷中的一种或两者以任意比例的混合液；所述的导电聚合物单体选自下列之一:4，4’，4〃-三(二联噻吩)三苯胺、1，4-二(3-噻吩基)苯、3-4乙烯二氧噻吩、噻吩、苯胺；所述的支持电解质为四丁基高氯酸铵、高氯酸锂或四丁基氟硼酸铵； (2)石墨烯薄膜的制备:将浓硫酸A、过硫酸钾、五氧化二磷依次加到石墨粉中，在75?85°C下反应6?8h后，过滤，滤饼用去离子水A洗至中性，烘干得到预氧化石墨；在所得预氧化石墨中加入浓硫酸B、硝酸钠，再于O?5°C下缓慢加入高锰酸钾，35?40°C下反应2?3h后，降温至O?5°C，依次加入去离子水B，30wt%? 40wt%的H2O2水溶液以淬灭反应，反应混合物经离心，清洗，得到氧化石墨稀，将所得氧化石墨稀加到去离子水C中，超声3?6h得到氧化石墨烯水溶液，所得氧化石墨烯水溶液经稀释使其中氧化石墨烯的浓度为0.1?0.5mg/L得到稀释的氧化石墨烯水溶液，再将金属箔片浸到所述稀释的氧化石墨烯水溶液中，浸渍时间控制在15?30分钟，然后取出金属箔片，在空气中干燥，即得沉积有石墨烯薄膜的金属箔片； 其中，所述石墨粉与过硫酸钾、五氧化二磷的投料质量比为1:2?3:2?3 ;所述浓硫酸A的体积用量以石墨粉的质量计为10?14mL/g ;所述石墨粉与硝酸钠、高锰酸钾的投料质量比为1:0.6?1:3?5 ;所述浓硫酸B的体积用量以石墨粉的质量计为32?36mL/g ；所述去离子水B的体积用量以石墨粉的质量计为50?100mL/g，所述30wt%?4(^1:%的H2O2水溶液的体积用量以石墨粉的质量计为4?6mL/g ; (3)复合薄膜的制备:将步骤(2)得到的沉积有石墨烯薄膜的金属箔片放入腐蚀液中，腐蚀掉金属箔片后得到石墨烯薄膜，然后通过提拉转移法将石墨烯薄膜覆盖在步骤(I)得到的沉积在导电基底上的导电聚合物薄膜表面，即得到复合薄膜，并且所述石墨烯薄膜完全覆盖所述导电聚合物薄膜，即所述石墨烯薄膜的覆盖面积大于或等于所述导电聚合物薄膜的面积。2.如权利要求1所述的复合电致变色薄膜，其特征在于，步骤(I)中，所述的电解溶剂为乙腈和二氯甲烷体积比1:3?5的混合液。3.如权利要求1所述的复合电致变色薄膜，其特征在于，步骤(I)中，所述的导电聚合物单体为4，4’，4〃-三(二联噻吩)三苯胺或1，4- 二(3-噻吩基)苯。4.如权利要求1所述的复合电致变色薄膜，其特征在于，步骤(2)中，所述反应混合物经离心后，所述清洗的方法为:先用4wt%? 10wt% HCl水溶液清洗3?5次以除去残留的金属离子，再用去离子水清洗至中性即得到氧化石墨烯。5.如权利要求1所述的复合电致变色薄膜，其特征在于，步骤(2)中，所述的金属箔片选自铜片、镍片或锌片。6.如权利要求1所述的复合电致变色薄膜，其特征在于，步骤(2)中，所述的金属箔片为铜片，且铜片的厚度为0.08?0.5mm。7.如权利要求1所述的复合电致变色薄膜，其特征在于，步骤(3)中，所述的腐蚀液选自三氯化铁水溶液、硝酸铁水溶液、过硫酸铵水溶液或硫代硫酸钠水溶液。8.如权利要求7所述的复合电致变色薄膜，其特征在于，所述的三氯化铁水溶液、硝酸铁水溶液、过硫酸钱水溶液或硫代硫酸钠水溶液的浓度均为0.1?lmol/L。9.如权利要求1所述的复合电致变色薄膜，其特征在于，步骤(3)中，所述的腐蚀液为三氯化铁水溶液，其中三氯化铁的浓度为0.1?0.3mol/Lo10.如权利要求1所述的复合电致变色薄膜，其特征在于，步骤(3)中，所述复合薄膜具有桥联式结构，即所述石墨烯薄膜的覆盖面积大于所述导电聚合物薄膜的面积，并且超出部分位于导电聚合物薄膜的两端与导电基底复合，形成以导电聚合物薄膜为桥墩，以石墨烯薄膜为桥路的桥联式复合薄膜。
【专利摘要】本发明提供了一种导电聚合物-石墨烯复合电致变色薄膜，其制备方法为：首先，通过电化学聚合法在导电基底上沉积一层导电聚合物薄膜；然后，通过修饰的Hummers法制备氧化石墨烯水溶液，并通过金属基自组装同步还原法制备了石墨烯薄膜；最后，通过提拉转移法将石墨烯薄膜覆盖在导电聚合物薄膜表面，得到复合电致变色薄膜；本发明复合电致变色薄膜结构新颖，性能优异，且制备方法简单。
【IPC分类】C03C17/42
【公开号】CN104973805
【申请号】CN201510296894
【发明人】张 诚, 闫拴马, 吕晓静, 欧阳密, 戴玉玉, 蔡志威
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年6月1日