多孔材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多孔材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较 高的比表面和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以 包括：无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状物质等。
[0003] 结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维1'04(3104410 4等）单元结构；在 此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离 子如Na+，H+的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同 时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状 结构。
[0004] 人造结晶微孔沸石常常是采用水热法合成，并经常采用特定的模板剂或导向剂来 合成特定的沸石分子筛。这些模板剂或导向剂常为含氮有机化合物。然而模板剂或导向剂 与特定的沸石分子筛之间存在对应的关系。如：对于具有微孔MFI结构ZSM-5,US3702886 发现可以采用四丙基铵（TPA)作为导向剂来合成，US4151189发现采用C2~C9的伯胺为 导向剂也可以合成。其他如US3709979公开了采用溴化四丁基铵作为导向剂合成ZSM-Il 的方法，US3832449公开了采用四乙基铵为导向剂合成ZSM-12的方法，US4016245公开了 采用乙二胺为导向剂合成ZSM-35的方法，Zeolite(1991，Volll，P202)介绍了采用四乙基 氢氧化铵为导向剂合成Beta沸石的方法。采用同样的模板剂或导向剂也可以合成具有不 同结构特征的沸石材料。如US4439409公开了采用六亚甲基亚胺合成PSH-3沸石的方法， US4954325公开了采用六亚甲基亚胺合成MCM-22的方法，US5362697和ZL94192390. 8公 开了以六亚甲基亚胺为导向剂，通过控制晶化时间合成具有稳定层状MWW结构MCM-56的方 法，US5236575介绍了以六亚甲基亚胺为导向剂合成非层状MCM-49的方法，Nature(1998， V〇1396,P353)杂志公开了以六亚甲基亚胺为导向剂、采用分层技术制备具有MWW结构的 ITQ-2的方法。
[0005] CN101941710A公开了一种多孔材料及其合成方法，该多孔材料包括以下摩尔 关系的组成：Al203:nSiO2，式中n= 2~120,其特征在于所述材料的XRD衍射图谱在 13. 1±0. 2,12. 3±0. 1，10. 9±0. 3,4. 4±0. 2,4. 0±0. 3,3. 5±0. 1 和 3. 4±0. 1 埃处有d-间 距最大值。该合成方法需加入大量模板剂，合成成本高，在分子筛的洗涤过程中会产生大量 有机胺废水，环境污染严重。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在多孔材料的合成中模板剂用量大，合 成成本高，环境污染严重，合成多孔材料活性和选择性低的问题，提供一种新的多孔材料的 制备方法。该方法具有模板剂用量少，合成成本低，环境污染小的，制备的多孔材料活性和 选择性高的优点。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种多孔材料的制备方法，将 硅源、铝源、碱、水和晶种母液按摩尔比计SiO2Al2O3为5~100,H20/Si02为10~70,OH-/ SiO2为0. 05~0. 5,晶种母液/SiO2为0. 02~3. 0的比例混合形成混合物；将混合物在 90~200°C晶化10~100小时得结晶产物；结晶产物经洗涤、干燥得多孔材料；
[0008] 所述多孔材料包括以下摩尔关系的组成：Al203:nSiO2，式中n= 5~100 ;所 述多孔材料的XRD衍射图谱在 13. 1±0. 2，12. 3±0. 1，10. 9±0. 3,4. 4±0. 2,4. 0±0. 3， 3. 5 ±0. 1和3. 4 ±0. 1埃处有d-间距最大值。
[0009] 上述技术方案中，优选地，按摩尔比计，硅源、铝源、碱、水和晶种母液的混合比例 为SiO2Al2O3 为 5. 5 ~95，H20/Si02 为 12 ~65,0H-/Si02 为 0? 1 ~0? 45,晶种母液/SiO2 为 0. 04~2. 4。更优选地，硅源、铝源、碱、水和晶种母液的混合比例为SiO2Al2O3为6~90， H20/Si02 为 15 ~60,OHVSiO2 为 0? 15 ~0? 4,晶种母液 /SiO2 为 0? 1 ~2。
[0010] 上述技术方案中，优选地，晶化温度为100~190°c，晶化时间为12~96小时。更 优选地，晶化温度为110~180°C，晶化时间为15~90小时。
[0011] 上述技术方案中，优选地，所述硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土或 水玻璃中的至少一种。
[0012] 上述技术方案中，优选地，所述铝源选自氢氧化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、铝酸钠、 硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或氧化铝中的至少一种。
[0013] 上述技术方案中，优选地，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或 氢氧化铯中的至少一种。
[0014] 上述技术方案中，优选地，所述晶种母液是通过下述方式制备的：将硅源、铝源、模 板剂和水按摩尔比计SiO2Al2O3 = 5~100,H20/Si02 = 10~70,模板剂/SiO2 = 0? 05~ 0. 2混合，形成混合物，将该混合物在130~180°C条件下晶化72~168小时后即得。
[0015] 上述技术方案中，优选地，所述模板剂选自四乙基氢氧化铵、六氢吡啶、吡啶、二甲 基二乙基氢氧化铵或乙基三甲基氢氧化铵中的至少一种。
[0016] 本发明方法中，所述"晶种母液/Si02"是以硅源中的SiO2为基准表示的晶种母液 中的SiO2含量。
[0017] 本发明方法在晶化之前向混合物中加入多孔材料晶种母液，由于晶种母液含有多 孔材料晶种及次级结构单元，具有较强的导向作用，在多孔材料合成过程中不用直接加入 模板剂，减少了模板剂的用量，降低了合成成本，同时，晶种母液无须洗涤，减少了洗涤过程 的有机胺废水排放，环境污染小，制备的多孔材料具有更高的活性和选择性。本发明取得了 较好的技术效果，制得的多孔材料的X衍射线图谱与文献一致。
[0018] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0019] 【比较例1】
[0020] 按照文献CN101941710A公开的合成方法制备多孔材料。
[0021] 前驱液的合成：将硅溶胶（40重量％ ) 162克、仲丁醇铝14克、二甲基二乙基氢氧 化铵（20重量％ ) 322克混合，形成混合物I，搅拌均匀，在95°C下，陈化18小时，冷却，为前 驱液Q1。混合物I中各组分的摩尔比为SiO2Al2O3 = 40,H20/Si02 = 18,R/Si02 = 0. 5。
[0022] 将氢氧化钠2. 2克、硅溶胶（40重量％ ) 16克、仲丁醇铝I. 4克、前驱液10克、蒸 馏水26克，混合并搅拌均匀，混合物中各组分的摩尔比为SiO2Al2O3 = 36,H20/Si02 = 20， OHVSiO2 = 0. 43。上述混合物，160°C晶化48小时后，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，再 经过离心、洗涤、过滤,将产物放入烘箱中l〇〇°C干燥8小时。X-射线粉末衍射数据见表1。
[0023]表1
[0025]【比较例2】
[0026] 取50克【比较例1】合成的粉末样品，在530°C焙烧5小时，然后用IM的硝酸铵交 换5次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，并加入2. 5 (重量）％硝酸捏合、