具有高太阳能转换效率的三壳层ZnO花状微米球的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有高太阳能转换效率的ZnO花状微米球的制备方法，属于染料 太阳能电池领域。
【背景技术】
[0002] 太阳能是一种丰富巨大，洁净，可再生的能源，但是人们对于太阳的利用只有1%。 如果人类对太阳能的利用能够达到10%，那么这些太阳能足够全世界的人类来用。因此怎 么样提高太阳能的转化效率，已经成为人们寻求新能源的当务之急。传统的太阳能电池使 用半导体Si来制备的，我们都知道Si的制作工艺比较复杂，成本比较高，如果能够采用一 种工艺简单、无污染且太阳能转化效率高的方法来制备太阳能电池，这将大大的改善人类 对太阳能的利用率。
[0003] ZnO作为一种尚效、廉价、无毒、易制备等特性，成为大家广泛追逐的半导体之一。 ZnO半导体在光催化以及气敏传感器领域已有广泛的应用，然而在染料敏化电池领域发展 比较缓慢，这主要是由于传统的ZnO的太阳能转化效率低，不稳定。传统的多壳层ZnO基本 都是用模板法制备而成的，制备工艺比较繁琐，成本比较昂贵，产量也低。此外，ZnO的内外 壳层都是稀疏多孔的结构，光很容易透过其内部，从而减少了对光的吸收。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种具有高太阳能转化效率的ZnO花状微米求的制备方法。
[0005] 实现本发明目的的技术方案是：
[0006] -种具有高太阳能转化效率的三壳层ZnO花状微米球的制备方法，其步骤如下：
[0007] 步骤（1):搅拌溶解二水合柠檬酸三钠和六次甲基四胺制成溶液；
[0008] 步骤（2):将Zn(NO3)2溶液与步骤⑴制得的溶液混合搅拌均匀；
[0009] 步骤（3):将步骤⑵混合溶液于95°C_120°C下水热反应；
[0010] 步骤（4):将水热反应产物清洗、干燥得到所述微米球。
[0011] 步骤⑴中，Zn(NO3)2、二水合柠檬酸三钠和六次甲基四胺的物质的量之比为 10:10: (1-4)〇
[0012] 步骤⑴和⑵中，所述的搅拌时间为0. 5-2小时。
[0013] 步骤（3)中，水热反应时间为0? 5h_2h。
[0014] 步骤⑷中，干燥温度为50°C-70 °C。
[0015] 与现有技术相比，本发明的优点在于：首次合成具有高太阳能转化效率的三壳层 ZnO花状微米球结构，制备工艺简单，一步合成，合成温度低，制备所需原材料便宜，合成量 大，太阳能转化效率高。
【附图说明】
[0016] 图1为本发明实例1所制备的具有高太阳能转化效率的三壳层ZnO花状微米球结 构的X-射线衍射图。
[0017] 图2为本发明实例1所制备的具有高太阳能转化效率的三壳层ZnO花状微米球结 构的扫描电镜照片图（其中，a为5ym，b为lym)。
[0018] 图3为本发明实例1所制备的具有高太阳能转化效率的三壳层ZnO花状微米球结 构的高倍透射电镜图。
[0019] 图4为本发明实例1所制备的具有高太阳能转化效率的三壳层ZnO花状微米球结 构的开路电流-开路电压曲线图。
【具体实施方式】
[0020] 本发明的技术方案在下面的附图和实例中将进一步进行阐述。
[0021] 实例 1 :
[0022] 选取 7. 43725gZn(NO3)2 ? 6H20 粉末（99. 99%，Sigma-Aldrich)放入 200ml的烧 杯中，加100mL去离子水溶解，并搅拌1小时。与此同时，取I. 17640g二水合柠檬酸三钠粉 末（99.99%，Sigma-Aldrich)和 3. 5000g六次甲基四氨（99.99%，Sigma-Aldrich)放入 另外200ml烧杯中，加100mL去离子水溶解，搅拌1小时后，将二者混合再搅拌1小时。将 混合溶液置于4个50ml的反应釜中，在105°C下反应2小时，然后取出反应釜在常温下冷 却，之后将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇交替离心清洗，并且将所得产物在50°C下干 燥12小时，将干燥后的产物取出，得到纯的ZnO。
[0023] 实例 2 :
[0024] 选取 5. 9496gZn(NO3)2.6H20 粉末（99. 99%，Sigma-Aldrich)放入 200ml的烧杯 中，加100mL去离子水溶解，并搅拌1小时。与此同时，取I. 17640g二水合柠檬酸三钠粉末 (99. 99%，Sigma-Aldrich)和 2. 8000g六次甲基四氨（99. 99%，Sigma-Aldrich)放入另外 200ml烧杯中，加100mL去离子水溶解，搅拌1小时后，将二者混合再搅拌1小时。将混合溶 液置于4个50ml的反应釜中，在120°C下反应4小时，然后取出反应釜在常温下冷却，之后 将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇交替离心清洗，并且将所得产物在60°C下干燥12小 时，将干燥后的产物取出，得到纯的ZnO。
[0025] 实例 3 :
[0026] 选取 8. 9244gZn(NO3)2.6H20 粉末（99. 99%，Sigma-Aldrich)放入 200ml的烧杯 中，加100mL去离子水溶解，并搅拌1小时。与此同时，取0. 5882g二水合柠檬酸三钠粉末 (99. 99%，Sigma-Aldrich)和 4. 2000g六次甲基四氨（99. 99%，Sigma-Aldrich)放入另外 200ml烧杯中，加100mL去离子水溶解，搅拌1小时后，将二者混合再搅拌1小时。将混合溶 液置于4个50ml的反应釜中，在120°C下反应30min，然后取出反应釜在常温下冷却，之后 将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇交替离心清洗，并且将所得产物在70°C下干燥12小 时，将干燥后的产物取出，得到纯的ZnO。
[0027] 如图 1，图 2,图 3 所示，采用D8ADVANCE型XRD(Cukaradiation,/l=l.M06A,德 国Bruker-AXS公司）测定所制备样品的晶相结构。采用日立公司（日本）的S4800II型FESEM(FESEM，s-4800II,Hitachi)对所制备样品的形貌进行观察。采用荷兰philips-FEI 公司的TecnaiF30场发射透射电镜（HRTEM，TecnaiF30，FEI)对样品的结构进行直观的探 测和表征。
[0028] 试验结果表明：
[0029] 图1为本发明实例1所制备的三壳层的ZnO花状微米球的X-射线衍射图。图1 中所示的所有的衍射峰从左到右分别对应于ZnO的（100)，（002)，（101)，（102)，（110)， (103)，（112)，（201)，从XRD我们可以看出我们所得到的ZnO是纤锌矿结构。
[0030] 图2为本发明实例1所制备的具有高太阳能转化效率的三壳层ZnO花状微米球的 扫描电镜照片图。从图2(a)中可知，实例所制备的花状ZnO微米球具是有大比表面积核壳 结构，直径大约在2-3ym左右。从图2(b)中我们可以看出实例所制备的核壳ZnO的花状 微球的外层是由大量相互连接的纳米片组装而成，而它的内核却是光滑的球形。
[0031] 图3为本发明实例1所制备的具有高太阳能转化效率的三壳层ZnO花状微米球的 高倍透射电镜图。从图3中我们可以清晰的看出实例所制备的ZnO是三壳层的花状的结构， ZnO纳米片是由ZnO纳米颗粒组装而成的，颗粒之间有许多的间隙。三层核壳结构的ZnO有 利于光从粗糙的外层进入光滑的球内，经过多次散射，提高了光的吸收效率，从而增加了太 阳能的转化效率。
[0032] 图4为本发明实例1所制备的具有高太阳能转化效率的三壳层ZnO花状微米球的 短路电流-开路电压曲线图。从图4中可以看出，本发明所合成的三壳层ZnO花状微米球 材料的开路电压为〇. 754V，短路电流为14. 64mA/cm2。通过短路电流-开路电压曲线，可以 计算出电池的填充因子为69. 4,进一步可以计算出本发明所制备的ZnO花状微米球阳极染 料敏化电池的转化效率为7. 66%。而目前报道过的以ZnO材料为阳极的染料敏化电池的转 化效率最高为7. 5%。本发明所制备的样品已经超过了国内外的最高水平。此外，还测试 了 200纳米的TiO2的染料敏化电池的开路电流-短路电压曲线，从曲线中得知，200纳米的 TiO2的开路电压为0. 735V，短路电流为13. 14mA/cm2明显小于本发明所制备的三壳层ZnO 结构的开路电压和短路电流。其转化率6. 78%也小于本发明的样品。
[0033] 根据上述研究结果可知：本发明制备的具有高的太阳能转化效率的三壳层ZnO花 状微米球结构的材料制备程序简单，成本低廉，合成量大，且在ZnO材料中具有较好的太阳 能染料敏化电池性能，因此可推广并应用于工业领域。
【主权项】
1. 一种具有高太阳能转化效率的三壳层Zn0花状微米球的制备方法，其特征在于，包 括如下步骤： 步骤（1):搅拌溶解二水合柠檬酸三钠和六次甲基四胺制成溶液； 步骤（2):将Zn (NO3)2溶液与步骤（1)制得的溶液混合搅拌均匀； 步骤（3):将步骤（2)的混合溶液于95°C _120°C下水热反应； 步骤（4):将水热反应产物清洗、干燥得到所述微米球。2. 如权利要求1所述的具有高太阳能转化效率的三壳层ZnO花状微米球的制备方法， 其特征在于，步骤（1)中，Zn(NO3) 2、二水合柠檬酸三钠和六次甲基四胺的物质的量之比为 10:10: (1-4)〇3. 如权利要求1所述的具有高太阳能转化效率的三壳层ZnO花状微米球的制备方法， 其特征在于，步骤（1)和（2)中，所述的搅拌时间为0.5-2小时。4. 如权利要求1所述的具有高太阳能转化效率的三壳层ZnO花状微米球的制备方法， 其特征在于，步骤（3)中，水热反应时间为0. 5h-2h。5. 如权利要求1所述的具有高太阳能转化效率的三壳层ZnO花状微米球的制备方法， 其特征在于，步骤（4)中，干燥温度为50°C -70°C。
【专利摘要】本发明公开了一种具有高太阳能转化效率的三壳层ZnO花状微米球的制备方法，属于染料太阳能电池领域。首先搅拌溶解二水合柠檬酸三钠和六次甲基四胺制成溶液；将Zn(NO3)2溶液与上述溶液混合搅拌均匀，再于95℃-120℃下水热反应；将水热反应产物清洗、干燥得到所述微米球。本发明合成了具有高太阳能转化效率的多壳层的ZnO花状微米球，原材料便宜，制备工艺简单，一步合成，没有使用任何模板，合成温度低，制备所得产物量大，产品具有较大的比表面积及三壳层结构，具有很高的光吸收效率，太阳能转化效率稳定无二次污染。
【IPC分类】C01G9/02
【公开号】CN105084413
【申请号】CN201510489080
【发明人】梅超, 曾祥华, 夏炜炜, 沈小双
【申请人】扬州大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年8月11日