热线屏蔽膜、热线屏蔽夹层透明基材、热线屏蔽树脂片材、汽车及建筑物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以热塑性树脂作为主要成分，并且发挥优异的隔热特性和色调、 耐候的热线屏蔽膜、使用有该热线屏蔽膜的热线屏蔽夹层透明基材、热线屏蔽树脂片材、安 装了该热线屏蔽夹层透明基材及该热线屏蔽树脂片材作为窗户材料的汽车、使用该热线屏 蔽夹层透明基材及该热线屏蔽树脂片材作为窗户材料的建筑物。
【背景技术】
[0002] 各种建筑物或车辆的窗户等所谓开口部为了使太阳光线入射而由透明的玻璃板 或树脂板构成。但是，太阳光线中除可见光线以外还包含紫外线或红外线，特别是红外线中 波长为800~2500nm的近红外线被称为热线，由于自开口部分入射而成为使室内等的温度 上升的原因。
[0003] 因此，近年来，作为各种建筑物或车辆的窗户材料等，研究有可一边充分地使可见 光线入射一边屏蔽热线，并且在维持亮度的同时对室内等的温度上升进行抑制的热线屏蔽 材，为此提出了各种方案。
[0004] 而且，作为用于车辆或者建筑物等的窗户材料的安全玻璃，使用在对置的多片 (例如2枚）平板玻璃间夹持含有聚乙烯醇缩醛树脂或乙烯-乙酸乙烯酯聚合物等热塑性 树脂的中间层而构成夹层玻璃的透明基材。并且，提出有一种通过使该中间层具有热线屏 蔽功能而屏蔽入射的太阳能，以减轻空调负荷或人的暑热感为目的的透明基材。
[0005] 例如，在专利文献1中公开有一种在2片对置的平板玻璃间夹入软质树脂层的夹 层玻璃，所述软质树脂层含有由〇. 1ym以下的微细粒径的氧化锡或者氧化铟构成的热线 屏蔽性金属氧化物。
[0006] 另外，在专利文献2中公开有一种在至少2片对置的平板玻璃间夹入分散有下列 物质的中间层的夹层玻璃：Sn、Ti、Si、Zn、Zr、Fe、Al、Cr、Co、Ce、In、Ni、Ag、Cu、Pt、Mn、Ta、 W、V、Mo这样的金属、该金属的氧化物、该金属的氮化物、该金属的硫化物、该金属中掺杂有 Sb或F的掺杂物、以及它们的复合物。
[0007] 另外，在专利文献3中公开有一种将由Ti02、Zr02、Sn02、Ιη203构成的微粒和由有 机硅或有机硅化合物构成的玻璃成分夹入对置的透明板状部件之间的汽车用窗玻璃。
[0008] 另外，在专利文献4中公开有一种夹层玻璃，其在至少2片对置的透明玻璃板状体 之间设置由3层构成的中间层，且在该中间层的第2层中分散有Sn、Ti、Si、Zn、Zr、Fe、Al、 Cr、Co、In、Ni、Ag、Cu、Pt、Μη、Ta、W、V、Mo的金属、该金属的氧化物、该金属的氮化物、该金 属的硫化物、该金属中掺杂Sb或F的掺杂物、或它们的复合物，并将第1层及第3层的中间 层设为树脂层。
[0009] 但是，专利文献1~4中所公开的现有的夹层玻璃均存在得到高可见光透射率时 的热线屏蔽功能不充分的问题点。
[0010] 并且，作为提高夹层玻璃的热线屏蔽功能的方法，在专利文献5中公开有一种将 金属氧化物半导体、近红外吸收剂和紫外线吸收剂混合于透明的合成树脂中并在膜上成型 而成的紫外线红外线屏蔽体。
[0011] 另一方面，申请人在专利文献6中公开有一种热线屏蔽用夹层玻璃，其在2片平板 玻璃间存在具有热线屏蔽功能的中间层而成，且该中间层通过单独含有六硼化物微粒、或 含有六硼化物微粒、ΙΤ0微粒和/或ΑΤ0微粒和乙烯基类树脂的热线屏蔽膜构成；或通过所 述中间层由面向至少一片平板玻璃的内侧的面上所形成的含有上述微粒的热线屏蔽膜和 介于上述2片平板玻璃间的含有乙烯基类树脂的热线屏蔽膜构成。
[0012] 如专利文献6中所记载，单独应用六硼化物微粒、或应用六硼化物微粒和ΙΤ0微粒 和/或ΑΤ0微粒的热线屏蔽用夹层玻璃的光学特性在可见光区域具有极大透射率，并且在 近红外区域表现出较强的吸收而具有极小透射率。其结果，与专利文献1~4中所记载的 现有夹层玻璃相比，该热线屏蔽用夹层玻璃在可见光透射率未70%以上时的阳光透射率被 改善至50%左右。
[0013]另外，本发明人等在专利文献7中公开有一种以在聚乙烯醇缩醛树脂中含有复合 钨化合物的热线屏蔽膜作为中间层的热线屏蔽用夹层玻璃。
[0014] 如专利文献7所记载，与专利文献1~4及专利文献6所记载的现有夹层玻璃相 比，该热线屏蔽用夹层玻璃在可见光透射率70%以上时的阳光透射率被改善至35%左右。
[0015]另外，本发明人等在专利文献8中公开有一种热线屏蔽膜并以2片透明基材夹持 该膜而得到的热线屏蔽夹层透明基材，所述热线屏蔽膜通过在聚乙烯醇缩丁醛树脂中通过 含有具有波长为550nm的光的透射率为90%以上，且波长为450nm的光的透射率为40%以 下的透过分布的选择性波长吸收材料与复合钨氧化物而制成。
[0016] 如专利文献8所记载，与专利文献7记载的现有夹层玻璃相比，该热线屏蔽用夹层 玻璃在可见光透射率70%以上时的阳光透射率被改善至32. 5%以下。
[0017]另外，例如在专利文献9中提出有一种将在透明树脂膜上蒸镀金属而制成的热线 反射膜粘接于玻璃板、丙烯酸树脂板、聚碳酸酯等透明基材的热线屏蔽板。
[0018] 作为热线屏蔽的方法，除在上述的透明基材上施加热线反射膜或热线屏蔽树脂片 材的方法以外，在例如专利文献10或专利文献11还提出有一种在丙烯酸或聚碳酸酯树脂 等透明的树脂中混入被氧化钛包覆的云母作为热线反射粒子而形成的热线屏蔽板。
[0019] 另一方面，在专利文献12中，提出有一种着眼于作为具有热线屏蔽效果的成分大 量地具有自由电子的六硼化物微粒，在聚碳酸酯树脂或丙烯酸树脂中分散有六硼化物微 粒，或者分散有六硼化物微粒和ΙΤ0微粒和/或ΑΤ0微粒的热线屏蔽树脂片材，单独应用六 硼化物微粒、或者应用六硼化物微粒和ΙΤ0微粒和/或ΑΤ0微粒的热线屏蔽树脂片材的光 学特性在可见光区域具有极大可见光透射率，并且在近红外线区域表现出较强的吸收而具 有极小阳光透射率，因此，可见光透射率为70%以上时的阳光透射率降低至50%左右。
[0020] 并且，在专利文献13中，在透明的树脂基材中含有复合钨氧化物微粒的热线屏蔽 树脂片材与专利文献9~12中所记载的现有热线屏蔽树脂片材相比，可见光透射率70%以 上时的阳光透射率被改善至35%左右。
[0021] 现有技术文献
[0022] 专利文献
[0023] 专利文献1:日本特开平8-217500号公报
[0024] 专利文献2:日本特开平8-259279号公报
[0025] 专利文献3 :日本特开平4-160041号公报
[0026] 专利文献4 :日本特开平10-297945号公报
[0027] 专利文献5:日本特开2004-37768号公报
[0028] 专利文献6 :日本特开2001-89202号公报
[0029] 专利文献 7 :W02005/087680 公报
[0030] 专利文献 8 :W02013/080859 公报
[0031] 专利文献9 :日本特开昭61-277437号公报
[0032] 专利文献10 :日本特开平5-78544号公报
[0033] 专利文献11 :日本特开平2-173060号公报
[0034] 专利文献12 :日本特开2003-327717号公报
[0035] 专利文献13:日本特开2006-219662号公报
【发明内容】
[0036] 发明所要解决的问题
[0037] 然而，本发明人等进行了进一步的研究，结果发现以下的问题。即，在专利文献 1~5中所记载的现有记述的夹层玻璃中，如上所述，得到高可见光透射率时的热线屏蔽功 能均不充分。
[0038] 并且，市场上，从提高汽车内或者建筑物内的舒适性、或者汽车的因空调负荷减轻 的燃耗率提高、建筑物内的空调负荷减轻的节能化的观点考虑，期望进一步的隔热功能的 高性能化的呼声较高。若从该观点考虑，则专利文献6、7中所记载的热线屏蔽用夹层玻璃 仍有改善的余地。
[0039] 专利文献8中所记载的热线屏蔽用夹层玻璃虽然可解决上述问题，但选择性波长 吸收材料所具有的可见光的吸收会改变热线屏蔽膜的色感，而存在成为黄色感较强的色调 的问题。
[0040] 另一方面，专利文献9中所记载的热线屏蔽树脂片材不仅热反射膜自身非常昂 贵，而且需要粘接工序等繁杂的工序，因此，存在成本非常高的缺点。另外，透明基材和热线 反射膜的粘接性不良，因此，具有经过一段时间的变化而导致热线反射膜剥离的问题。
[0041] 另外，专利文献10、11中所记载的热线屏蔽板为了提高热线屏蔽性能而需要大量 添加热线反射粒子，但若增大该热线反射粒子的添加量，则存在可见光线透过性降低的问 题。相反，若减少热线反射粒子的添加量，则虽然可见光线透过性增高，但热线屏蔽性降低， 因此，难以同时满足热线屏蔽性和可见光线透过性。并且，若大量配合热线反射粒子，则还 存在作为基材的透明树脂的物性、特别是耐冲击性或韧性降低这样的强度方面的缺点。
[0042] 另一方面，市场上，从提高汽车或建筑物内的舒适性、或者空调负荷减轻带来的燃 耗率提尚的观点考虑，期望进一步的隔热功能的尚性能化的呼声$父尚。若从该观点考虑，则 专利文献12、13中所记载的热线屏蔽树脂片材仍有改善的余地。
[0043] 本发明是着眼于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种使用热塑性树脂的同 时发挥优异的隔热特性的热线屏蔽树脂片材、安装了该热线屏蔽树脂片材作为窗户材料汽 车、使用该热线屏蔽树脂片材作为窗户材料的建筑物。
[0044] 本发明是着眼于上述问题而完成的。而且，其所要解决的问题在于，提供一种以聚 乙烯醇缩醛树脂等公知的热塑性树脂作为主要成分，同时发挥优异的隔热特性和色调、耐 候性的热线屏蔽膜、使用有该热线屏蔽膜的热线屏蔽夹层透明基材、安装了该热线屏蔽夹 层透明基材作为窗户材料的汽车、使用该热线屏蔽夹层透明基材作为窗户材料的建筑物。
[0045]用于解决问题的技术方案
[0046] 本发明人等为了解决上述问题，首先针对在维持高可见光透射率的同时提高热线 屏蔽特性的方法进行了潜心研究。
[0047] 本发明人等着眼于JIS R 3106所记载的可见光透射率算出中所使用的权重系数 的波长分布。具体而言，详细研究可见光透射率算出中所使用的权重系数的波长分布和短 波长区域中的太阳光入射能量。然后，得出如下见解：通过适宜屏蔽可见光线的短波长区 域，能够维持高可见光透射率并且仅降低阳光透射率。
[0048] 根据该见解，本发明人等除通过具有强力的近红外吸收能力的复合钨氧化物以 外，还通过使能够对该复合钨氧化物不具有充分吸收能力的区域的光进行有效地吸收的选 择性波长吸收材料共存，可实现上述目的。
[0049]具体而言，为了防止可见光透射率的降低，并不局限于现有技术中的使用尽可能 不阻隔可见光区域的紫外线吸收剂的常识而想到使选择性波长吸收材料与复合钨氧化物 微粒共存的构成，所述选择性波长吸收材料可强烈吸收波长300nm至380nm的紫外光、及 波长380nm至480nm的可见光，另一方面，在大幅有助于可见光透射率算出的区域即波长 550nm附近不具有吸收。
[0050] 但是，通过使吸收可见光的选择性波长吸收材料共存，可预料热线屏蔽膜的色度 发生变化。因此，接着，本发明人等以由热线屏蔽膜的分光透射率测定并基于JISZ8701 算出的色度值、及由色度值并基于JISK7373算出的塑料的黄度指数（在本发明中，有时 记载为"YI"。）为指标进行了各种研究。其结果，作为新的构想而想到选择性波长吸收材 料与复合钨氧化物微粒共存的构成，所述选择性波长吸收材料在大幅有助于可见光透射率 算出的区域即波长550nm不具有吸收，且在对热线屏蔽膜以及热线屏蔽夹层透明基材的YI 具有较大影响的波长460nm附近不具有吸收，且在波长420nm附近具有较大吸收。
[0051] 通过使该在波长550nm附近不具有吸收，且在波长460nm附近不具有吸收，且在波 长420nm附近具有较大吸收的选择性波长吸收材料与复合钨氧化物共存，与不使该选择性 波长吸收材料共存的情况相比，可一边维持可见光透射率一边降低阳光透射率。即，发现了 可提高热线屏蔽特性，且可维持可正常识别透过图像颜色的色调，完成了本发明。
[0052] 通过还发现：特别是选择性波长吸收材料为吲哚化合物和/或苯并三唑化合物， 进一步优选为具有特定化学式的吲哚化合物、苯并三唑化合物和/或苯并三唑衍生物化合 物时，可特别显著地提高热线屏蔽特性。
[0053]同时还发现了 ：在选择性波长吸收材料为苯并三唑化合物，进一步优选为具有特 定化学式的苯并三唑化合物、苯并三唑衍生物化合物时，长时间使用热线屏蔽膜时的色调 变化或可见光透射率的变动少，耐候性非常良好。
[0054]S卩，解决上述问题的第一发明为一种热线屏蔽膜，其含有复合钨氧化物微粒、选择 性波长吸收材料和热塑性树脂，
[0055] 所述复合钨氧化物微粒以通SMyW0z(其中，Μ为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、 Sr、Fe、Sn、Al、Cu中的1种以上的元素，且0· 1彡y彡0· 5、2· 2彡z彡3· 0)所示且具有六 方晶的晶体结构，所述选择性波长吸收材料具有以下透射分布：在波长为550nm的光的透 射率为90%以上、且波长为460nm的光的透射率为90%以上时，波长为420nm的光的透射 率为40%以下。
[0056] 第二发明为一种热线屏蔽膜，其中，所述选择性波长吸收材料为选自苯并三唑化 合物、苯并三唑衍生物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、吲哚化合物、甲亚胺化合物、苯并三 唑基化合物、苯甲酰化合物中的1种以上。
[0057] 第三发明为一种热线屏蔽膜，其特征在于，所述[化学式1]所示的苯并三唑化合 物中的R1为选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、羟基、氨基、直链或支链的单取代氨基、 直链或支链的二取代氨基、硝基、羧基、烷基的碳原子数均为1~8的烷基羰氧基烷基、烷基 的碳原子数的总数为2~10的烷氧基羰基烷基、芳基、酰基、磺基、氰基、[化学式2]所示 的基团、[化学式3]所示的基团、[化学式4]所示的基团、[化学式5]所示的基团中的基 团，
[0058] 所述[化学式2]~[化学式5]所示的基团中的R2为碳原子数1~8的亚烷基，
[0059] 所述[化学式2]~[化学式5]所示的基团中的R3为氢原子或甲基，
[0060] 所述[化学式4]所示的基团中的R4为碳原子数1~8的亚烷基，
[0071] 4、第四发明为热线屏蔽膜，其中，所述选择性波长吸收材料为选自[化学式6]~
[化学式10]中任一种所示的苯并三唑化合物中的1种以上，
[0082] 第五发明为一种热线屏蔽膜，其中，所述选择性波长吸收材料为[化学式11]所示 的吲哚化合物，所述[化学式11]所示的吲哚化合物中的R为碳原子数为1~10的烷基或 碳原子数为7~10的芳烷基，
[0083][化学式11]
[0084]
[0085] 第六发明为一种热线屏蔽膜，其中，所述选择性波长吸收材料为[化学式12]所示 的吲哚化合物，
[0086][化学式12]
[0087]
[0088] 第七发明为一种热线屏蔽膜，其中，所述热线屏蔽膜中所述选择性波长吸收材料 的含量为〇. 01质量％以上且2. 0质量％以下。
[0089] 第八发明为一种热线屏蔽膜，其中，所述热塑性树脂为以下树脂的任一种：选自由 聚乙烯醇缩醛树脂、氯乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成的树脂组中的1种树脂；或 选自所述树脂组中的2种以上树脂的混合物；或选自所述树脂组中的2种以上树脂的共聚 物。
[0090] 第九发明为一种，其中，所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩丁醛树脂，且所述热线屏蔽 膜进一步含有增塑剂。
[0091] 第十发明为一种热线屏蔽膜，其中，所述复合钨氧化物微粒为选自Csa33W03& RbD.33W0#的至少1种。
[0092] 第十一发明为一种热线屏蔽膜，其中，所述复合钨氧化物微粒是分散粒径为40nm 以下的微粒。
[0093] 第十二发明为一种热线屏蔽膜，其中，所述热线屏蔽膜进一步含有紫外线吸收剂。
[0094] 第十三发明为一种热线屏蔽膜，其中，所述紫外线吸收剂为选自苯并三唑化合物 及二苯甲酮化合物中的1种以上。
[0095] 第十四发明为一种热线屏蔽膜，其中，所述热线屏蔽膜中所述紫外线吸收剂的含 有率为〇. 02质量％以上且5. 0质量％以下。
[0096] 第十五发明为一种热线屏蔽膜，其中，所述热线屏蔽膜进一步含有多价金属盐。
[0097] 第十六发明为一种热线屏蔽膜，其中，所述多价金属盐为双（2-乙基丁酸）镁。
[0098] 第十七发明为一种热线屏蔽树脂片材，其为含有复合钨氧化物微粒、选择性波长 吸收材料和热塑性树脂的热线屏蔽树脂片材，所述复合钨氧化物微粒以通式MyW0z(式中，Μ 为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cu中的1种以上的元素，0· 1彡y彡0· 5、 2. 2 < z < 3. 0)表示且具有六方晶的晶体结构，所述选择性波长吸收材料具有以下透射分 布：在波长为550nm的光的透射率为90%以上、且波长为460nm的光的透射率为90%以上 时，波长为420nm的光的透射率为40%以下。
[0099] 第十八发明为一种热线屏蔽树脂片材，其中，所述选择性波长吸收材料为选自苯 并三唑化合物、苯并三唑衍生物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、吲哚化合物、甲亚胺化合 物、苯并三唑基化合物、苯甲