除尘脱硝一体化陶瓷过滤材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于烟气催化脱硝除尘技术领域，具体涉及一种除尘脱硝一体化陶瓷过滤材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着大气污染排放控制法规的不断完善与提高，颗粒排放与氮氧化物等引起的污染越来越受到人们的重视，国家对各行业颗粒污染物与NOx的排放控制标准也不断的提高。燃煤发电、水泥等行业的高温气体排放是颗粒污染物及NOx排放的主要来源，垃圾焚烧、有色冶炼、玻璃等行业对NOx的排放也不容忽视，据不完全统计，仅玻璃行业每年排放的烟气总量达数十万亿立方，而其主要组成为PM2.5300-900mg/m3，NOx 3000-10000mg/Nm3，S02300-3 5 00mg/Nm3。而国家对这些行业的烟气排放都有具体的标准。
[0003]目前对于这些行业正在运行的烟气处理工艺一般是将除尘与脱硝分单元、分步进行的。脱硝工艺的设置一般分为高温高灰、高温低灰和低温低灰三种布置形式。
[0004]其中高温高灰布置是将脱硝反应塔直接安装在省煤器与空气预热器之间，静电除尘器前面。优点是进入反应塔的烟温为320_430°C，适合大多数催化剂所要求的工作温度。由于烟温很高，不需要再加热。这种布置初投资及运行费用较低，技术成熟，性价比最高，在新建及改造电厂中应用最为广泛。其缺点是此段烟气飞灰含量高，易引起催化剂表面磨损，催化剂孔径易被飞灰颗粒和硫酸氢氨晶体堵塞，且飞灰当中的重金属(镉、砷)易引起催化剂中毒，表面失去活性。克服的办法是需要时对催化剂进行硬化处理，并为反应塔配备过热蒸汽吹灰器，对催化剂表面进行定期吹扫。
[0005]高温低飞灰烟气段布置，反应塔安装在静电除尘器与空气预热器之间。其优点是进入反应塔的烟气温度高，含尘量低。缺点是S02含量仍较高；飞灰颗粒较细，虽磨损减轻，但易导致催化剂堵塞，使催化剂表面粘污积灰，影响换热效率。
[0006]低温低飞灰烟气段布置，反应塔安装在空气预热器及脱硫装置的下游。优点是进入反应塔的烟气含尘及S02量极低，催化剂被磨损和堵塞的几率小，可采用比表面积较大的细孔径催化剂，烟气流速可设计的高一些。因此，催化剂体积用量少，使用寿命长。缺点是烟气经过FGD后进入反应塔的温度较低(55-70°C )，需采用昂贵的气一气加热器对烟气再加热，同时采用燃油或燃气加热器提高烟气温度，其初投资及运行、检修费用较高。
[0007]虽然，目前有很多的除尘脱销一体化的研究、专利以及相关的研究应用报道，有专利报道发明了脱硝除尘一体化装置[如:发明专利:CN204469519U，CN204208445U，CN101983755A，CN1698933A，CN1817418A]，但都是针对脱硝、除尘单个工艺的复合，在一体化的装置内，各工序还是单独进行。另外有人用氧化铝无机陶瓷膜材料做载体制备了T1-V205系催化剂的除尘脱硝一体化催化材料[发明专利:CN104190399A]在该发明中是将T1-V205系催化剂涂敷在载体的表面，载体为薄膜状。发明专利201010291794.3，以金属材料做载体，通过浸渍法将催化剂与金属载体进行复合，制备了脱硝除尘一体化材料，但由于其载体为金属，其耐酸碱腐蚀性能较差，而且催化剂在载体表面，易被冲刷与毒化，使用寿命极短。也有发明将催化材料与滤袋进行复合，制备了脱硝除尘一体化的滤袋材料[发明专利:CN104524886A]，但滤袋耐磨损性能差，使用寿命短，设备需要经常更换，运行费用高。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种除尘脱硝一体化陶瓷过滤材料，通过在过滤材料支撑体内部孔道表面被覆脱硝催化剂，达到进行颗粒过滤的同时除去NOx的功能；陶瓷材料不含V205，众所周知V205是一种含有剧毒物质，失活后难再生，并且会产生二次污染。本发明同时提供了除尘脱硝一体化陶瓷过滤材料的制备方法，科学合理、简单易行。
[0009]本发明所述的除尘脱硝一体化陶瓷过滤材料是具有非对称过滤膜结构，内部负载有 Ti02-Zr02-Ce02，其中 Ti02-Zr02_Ce02.载量在 8-22%。
[0010]本发明所述的除尘脱硝一体化陶瓷过滤材料是由陶瓷支撑体和莫来石纤维膜制成过滤陶瓷，然后在陶瓷支撑体内部孔道表面负载上Ti02-Zr02-Ce02。
[0011]所述的陶瓷支撑体包括如下重量百分比的原料:
[0012]骨料70-95%
[0013]高温结合剂5-30% ；
[0014]所述的骨料为碳化硅、堇青石或莫来石中的一种，粒径为150-500微米；
[0015]所述的高温结合剂由如下重量百分比的原料制成:
[0016]耐火粘土50-85%
[0017]助熔剂15-50% ；
[0018]所述的耐火粘土为招巩土、樟村土、苏州土、大同土、膨润土或坊子土中的一种或几种；
[0019]所述的助熔剂为钾长石、烧滑石、锂辉石、硼钙石或方解石中的一种或几种。
[0020]所述的莫来石纤维膜包括如下重量百分比的原料:
[0021]多晶莫来石纤维40-60%
[0022]粘结剂20-30%
[0023]耐火骨料20-40% ；
[0024]所述的粘结剂由如下质量百分数的原料制成:
[0025]耐火粘土40-70%
[0026]助熔剂30-60% ；
[0027]所述的耐火粘土为招巩土、樟村土、苏州土、大同土、膨润土或坊子土中的一种或几种；
[0028]所述的助熔剂为钾长石、烧滑石或方解石中的一种或几种；
[0029]所述的耐火骨料为刚玉。
[0030]本发明所述的除尘脱硝一体化陶瓷过滤材料的制备方法，步骤如下:
[0031](1)通过气流磨整形制备骨料，骨料、高温结合剂、增孔剂、成型助剂和脱模剂经过混合后采用等静压工艺成型，等静压成型后坯体高温烧结，得到陶瓷支撑体；
[0032](2)多晶莫来石纤维、耐火骨料、粘结剂、增孔剂、增稠剂和水通过混合搅拌制得莫来石纤维料浆，采用喷涂方式将料浆喷到陶瓷支撑体上，然后进行高温烧结，从而在陶瓷支撑体的表面制备一层莫来石纤维膜，得到过滤陶瓷；
[0033](3)将冰醋酸、纯净水和无水乙醇按先后顺序加入，边混边搅拌，得A溶液；钛酸丁酯和无水乙醇边混边搅，得B溶液；将A溶液与B溶液混合，搅拌，得C溶液；向C溶液中加入氧氯化锆，搅拌，得到淡黄色的钛-锆溶胶；
[0034](4)将过滤陶瓷浸渍于钛-锆溶胶中，取出后在干燥箱中干燥，再置于马弗炉中焙烧，使过滤陶瓷样品内部多孔结构表面负载钛-锆氧化物；重复上述浸渍、干燥、焙烧，至达到负载量，得到复合物；
[0035](5)将上述复合物浸渍于Ce(N03)3溶液中，重复上述浸渍、干燥、焙烧步骤，直到Ce02达到负载量，即得。
[0036]步骤(1)中所述的增孔剂为粒径200-500微米的木炭或核桃粉，增孔剂的质量为骨料和高温结合剂总质量的0-10% ;成型助剂为热固性树脂，成型助剂的质量为骨料和高温结合剂总质量的4-8% ;脱模剂为石墨，脱模剂的质量为骨料和高温结合剂总质量的0.5-1.
[0037]步骤(1)中所述的成型压力为40_120MPa。
[0038]步骤(1)中所述的烧结温度为1300-1400°C。
[0039]步骤(2)中所述的多晶莫来石纤维是采用湿法球磨工艺制备长径比为50-120均匀的多晶莫来石纤维。
[0040]步骤(2)中所述的增孔剂为粒径50-200微米的木炭粉，增孔剂的质量为多晶莫来石纤维、粘结剂和耐火骨料总质量的0-1% ;增稠剂为聚丙烯酸钠；莫来石纤维料浆的固含量为 40-60 %，粘度为 800-1000mpa.s。
[0041]步骤⑵中所述的烧结温度为1100-1200°C。
[0042]步骤(3)中所述的A溶液组成如下，以体积百分比计:
[0043]冰醋酸15-30%
[0044]纯净水5-15%
[0045]无水乙醇55-80% ；
[0046]所述的B溶液组成如下，以体积百分比计:
[0047]钛酸丁酯40-55%
[0048]无水乙醇45-60% ；
[0049]所述的A溶液与B溶液按纯净