体盐呈熔融状态，保温反应1小时。
[0066] (5)反应完毕后，关闭电源，取出坩埚，冷却至室温，取出石墨试样，发现石墨试样 表面无明显涂层。用去离子水清洗试样，发现稍用力触碰石墨试样就可使其粉碎。该结果 表明本发明的制备方法并不适用于金属锆，向本发明的反应体系中加入金属锆不仅不能制 备出碳化锆涂层，反应会损坏石墨基体。
[0067] 效果实施例1
[0068] 将实施例1~3制备的覆有金属碳化物涂层的碳基材料用环氧树脂镶样，制备截 面试样，然后用扫描电子显微镜（SEM)结合能谱（EDS)分析碳基材料表面碳化铬和/或碳 化钛涂层的截面形貌和主要元素分布。实施例1的测试结果见图2,实施例2的测试结果见 图4,实施例3的测试结果见图6。其中图2、4和6中的图a为表面覆有涂层样品的截面形 貌，图中最上面区域为镶样的环氧树脂；图b为C元素沿样品截面分布图，图中亮色区域为 C元素分布区域；图c为金属元素Cr元素或Ti元素沿样品截面分布图，图中亮色区域为Cr 元素或Ti元素分布区域。
[0069] 效果实施例2
[0070] 将实施例1~3制备的覆有金属碳化物涂层的碳基材料用X射线衍射分析（XRD) 分析碳基材料表面金属碳化物涂层的相组成。实施例1的测试结果见图3,实施例2的测试 结果见图5,实施例3的测试结果见图7。图3结果表明，按实施例1中的方法处理后，石墨 表面可形成〇23〇；和Cr7C3。图5结果表明，按实施例2中的方法处理后，碳-碳复合材料表 面可形成Cr23C6和少量Cr3C2。图7的结果表明，按实施例3中的方法处理后，石墨表面可形 成TisC5和TiC。效果实施例1和2的结果表明，采用本发明的制备方法在碳基材料表面沉 积了 一层均匀的碳化铬或碳化钛涂层。
[0071] 效果实施例3
[0072] 将实施例1~3制备的覆有金属碳化物涂层的碳基材料以及空白的石墨基底和 碳-碳复合材料基底进行表面涂层抗高温氧化性能测试。具体测试方法如下：
[0073] 首先将热处理炉（炉膛与空气连通）升温至800°C;然后将实施例1~3制备的 覆有碳化铬涂层的石墨试样、覆有碳化铬涂层的碳-碳复合材料试样、覆有碳化钛涂层的 石墨试样以及石墨和碳-碳复合材料基体试样同时放入电炉中进行动态氧化测量；保温 60min后取出试样，待其冷却至室温后用电子天平称重，根据式（1)计算质量损失率；再将 试样继续放入电炉中恒温保温120min，保温完毕后取出，待其冷却至室温用电子天平称重， 计算质
[0074]
[0075] 其中，1?为氧化后的重量，m。为氧化前的原始重量，w为质量损失率。
[0076] 图8为实施例1~3制备的覆有金属碳化物涂层的碳基材料以及空白的石墨基底 和碳-碳复合材料基底在不同氧化时间的质量损失率曲线。从图中结果可知，覆有碳化铬 或碳化钛涂层的石墨和碳-碳复合材料试样在800°C氧化时的质量损失率明显低于相应的 基体材料。
【主权项】
1. 一种覆有金属碳化物涂层的碳基材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤： 将碳基材料与金属铬和/或金属钛置于氯化物和/或氟化物熔盐中，然后在无水无氧 条件下反应1~100小时，即可得到覆有金属碳化物涂层的碳基材料；所述金属碳化物为碳 化络和/或碳化钛。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳基材料的形态包括块状、条状 和粉末； 和/或，所述的碳基材料为石墨、玻璃碳、金刚石、碳-碳复合材料和纳米碳材料中的一 种或多种； 和/或，所述金属铬和/或金属钛的形态包括片状、棒状、条状、碎肩和粉末； 和/或，所述金属铬和/或金属钛与所述碳基材料在所述氯化物和/或氟化物熔盐中 的表面积之比为彡1:30。3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的碳基材料为石墨和/或碳-碳复 合材料； 和/或，所述的石墨经过砂纸打磨预处理； 和/或，所述金属铬和/或金属钛与所述碳基材料在所述氯化物和/或氟化物熔盐中 的表面积之比为1: (10~18); 和/或，所述将碳基材料与金属铬和/或金属钛置于氯化物和/或氟化物熔盐前，所述 的碳基材料经过如下处理：用无水乙醇清洗，然后真空干燥12小时以上，所述真空干燥的 温度为100 °C以上； 和/或，所述将碳基材料与金属铬和/或金属钛置于氯化物和/或氟化物熔盐前，所 述的金属铬和/或金属钛经过如下预处理：先用砂纸打磨，然后再用无水乙醇清洗，干燥即 可。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氯化物为碱金属氯化物和/或碱 土金属氯化物； 和/或，所述的氟化物为碱金属氟化物、碱土金属氟化物、氟化锆和氟硼酸钠中的一种 或多种。5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱金属氯化物为氯化锂、氯化钠 和氯化钾中的一种或多种； 和/或，所述的碱土金属氯化物为氯化镁和/或氯化钙； 和/或，所述的碱金属氟化物为氟化锂、氟化钠和氟化钾中的一种或多种； 和/或，所述的碱土金属氟化物为氟化镁和/或氟化钙。6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氯化物和/或氟化物熔盐为氯化 钠-氯化钾熔盐、氯化钾-氯化镁熔盐、氯化钠-氯化钾-氯化钙熔盐、氟化锂-氟化钠熔 盐、氟化钾-氟化锆熔盐、氟化锂-氟化钠-氟化钾熔盐、氯化钠-氯化钾-氟化钾熔盐或 氯化钠-氯化钾-氟化锂-氟化钾熔盐。7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的氯化物和/或氟化物熔盐为氟化 锂-氟化钠-氟化钾熔盐或氯化钾-氯化镁熔盐；所述的氟化锂-氟化钠-氟化钾熔盐中 氟化锂、氟化钠和氟化钾的摩尔比为46. 5:11. 5:42 ;所述的氯化钾-氯化镁熔盐中氯化钾 和氯化镁的摩尔比为68:32。8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，盛装所述氯化物和/或氟化物熔盐的容 器为坩埚，所述的坩埚由内层坩埚和外层坩埚组成； 和/或，所述的氯化物和/或氟化物熔盐由下述方式获得：采用电炉将氯化物和/或氟 化物固体盐加热至熔融状态，即得； 和/或，所述的无水无氧条件采用惰性气氛或真空保护； 和/或，所述的反应的时间为1~2小时。9. 如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的内层坩埚为石墨坩埚，所述的外 层坩埚为不锈钢坩埚或耐蚀合金坩埚； 和/或，所述的惰性气氛为氩气和/或氮气气氛。10. -种由权利要求1~9任一项所述制备方法制得的覆有金属碳化物涂层的碳基材 料。
【专利摘要】本发明公开了一种覆有金属碳化物涂层的碳基材料及其制备方法，其制备方法如下：将碳基材料与金属铬和/或金属钛置于氯化物和/或氟化物熔盐中，然后在无水无氧条件下反应1～100小时，即可得到覆有金属碳化物涂层的碳基材料；所述金属碳化物为碳化铬和/或碳化钛。本发明的制备方法利用熔盐作为反应介质，在碳基表面原位制备金属碳化物涂层，工艺简单，容易操作，对试样形状无特别要求，有利于工业化生产；制得的金属碳化物涂层厚度均匀可控，与基体结合牢固，可明显提高碳基材料的表面硬度、耐磨性和抗高温氧化性能，大大提高了碳基材料的使用性能，扩展了其实际应用范围。
【IPC分类】C04B41/87
【公开号】CN105439642
【申请号】CN201510224782
【发明人】俞国军, 孙华, 侯娟, 刘华剑, 谢雷东, 周兴泰, 侯惠奇
【申请人】中国科学院上海应用物理研究所
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年5月5日