一种脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法及系统的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于氯资源循环利用领域，涉及一种脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法及系统，具体涉及一种将脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产的副产物氯化氢气体经净化后，再催化氧化制备氯气，氧化所得氯气再循环用于脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产的氯资源循环利用方法。
【背景技术】
[0002]随着有机氯产品产能规模的扩张，由此产生的大量副产氯化氢气体无法处理，已成为涉氯企业可持续发展的瓶颈问题，如何消化利用副产物氯化氢也逐渐成为涉氯行业急需解决的共性难题。
[0003]针对副产物氯化氢气体的利用，通常采用两种方法，一是采用物理吸收(张海鹏，中国氯碱，2006，(4):37-38)制成质量分数为30%浓盐酸;二是应用于聚氯乙烯的合成(周友福等，CN101077466，2007-11-28)。然而，物理吸收所产生的副产物盐酸，因其中含有微量的有机杂质，导致其销售极其困难;将氯化氢气体作为氯源用于生产聚氯乙烯的方法，因聚氯乙烯产能过剩严重，并且由氯化氢气体制备的产品种类较少，仍然不能解决氯化氢气体的出路问题。
[0004]将氯化氢催化氧化转变为氯，然后循环至氯化反应系统，可从根本上解决氯化氢废气出路问题，副产物氯化氢的资源化和循环利用近年来已引起了涉氯行业的极大关注。然而，氯化氢氧化后的反应气中含有较多的氧气，一般通过压缩冷冻的方法将其中的氧气分离后，再用于下游有机氯化反应中，压缩冷冻方法能耗较高，成本高，导致氯资源循环利用不经济。文献(李晓明等，广东化工，2014，41 (I): 56-57)采用变温吸附的方法将氯化氢催化氧化产物中氯气和氧气进行分离提纯，在0.2MPa，吸附温度为40°C，解析温度为100°C下，解析气中氯气的回收率可达88.4%o文献(陈献等，过程工程学报，2007，7 (5): 939-943 ；CN101070140，2007-11-14.)报道了氯化氢氧化反应经过多段反应器串联的脱水耦合过程，将氯化氢氧化反应气体用于甲苯的氯化反应中，但文献采用的多台氧化反应器串联的工艺方法，存在操作繁琐，设备投资成本高等缺点。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种脂肪酸或脂肪酰氯催化氯化的副产物氯化氢气体净化、氯化氢催化氧化制氯、氧化混合气脱水后直接循环至脂肪酸或脂肪酰氯催化氯化过程的集成工艺系统，实现了脂肪酸或脂肪酰氯氯化和氯化氢氧化的有机统一，达到了简化工艺、降低能耗和节省设备投资的目的。
[0006]本发明的目的通过以下技术方案实现。
[0007]—种脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法，将脂肪酸或其酰氯氯化反应副产物氯化氢经吸收净化、催化氧化、冷冻除水后直接用于脂肪酸或其酰氯催化氯化的氯资源循环利用方法;具体包括以下步骤:
[0008](I)、吸收净化:副产物氯化氢废气自氯化氢净化塔下部通入塔内，在氯化氢净化塔内与吸收液逆流接触，通过吸收液吸附除去氯化氢废气中的有机杂质；
[0009](2)、催化氧化:经过吸收净化后的氯化氢废气与氧气在氧化催化剂作用下进行催化氧化反应，使氯化氢催化氧化转化为氯气；
[0010](3)、冷冻除水:氯化氢氧化反应后的混合气体通过-30?-25°c的冷冻盐水冷冻，使混合气中的水蒸汽冷凝成液态水、部分未反应的氯化氢溶解于液态水中形成废盐酸;冷冻除水后的混合气体直接与新鲜氯气、脂肪酸或其酰氯进行催化氯化生产氯代芳烃;含有机杂质的氯化氢废气自氯化氢净化塔下部进入氯化氢净化塔再次进行吸收净化。
[0011]本发明所述的脂肪酸或其酰氯催化氯化所用的氯化催化剂为浓硫酸，氯化催化剂的用量为脂肪酸或其酰氯的质量的I?5wt%，氯化反应温度为20?40°C。
[0012]所述的脂肪酸是指Cl?C5的脂肪酸，具体是指乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸或特戊酸;所述的氯代脂肪酸是指Cl?C5的氯代脂肪酸，具体是指氯乙酸、3-氯代丙酸、4-氯代正丁酸、5-氯代正戊酸或氯代特戊酸;所述的氯化氢废气中的有机杂质是指Cl?C5脂肪酸及其相应的氯代脂肪酸。
[0013]所述的脂肪酰氯是指Cl?C5的脂肪酰氯，具体是指乙酰氯、丙酰氯、正丁酰氯、正戊酰氯或特戊酰氯，所述的氯代脂肪酰氯是指Cl?C5的氯代脂肪酰氯，具体是指氯乙酰氯、3-氯代丙酰氯、4-氯代正丁酰氯、5-氯代正戊酰氯或氯代特戊酰氯;所述的氯化氢废气中的有机杂质是指Cl?C5脂肪酰氯及其相应的氯代脂肪酰氯。
[0014]步骤(I)中，所述的吸收液与氯化氢废气中的氯化氢的质量流量之比为0.2?16:1，吸收温度为10?20°C;所述的吸收液是指沸点高于200°C的有机氯化物；当所述的有机杂质是指Cl?C5脂肪酸及其相应的氯代脂肪酸时，所述的吸收液是对氯三氯甲苯；当所述的有机杂质为Cl?C5脂肪酰氯及其相应的氯代脂肪酰氯，所述的吸收液是苄叉二氯。
[0015]氯化氢废气中氧气含量约为0.5?2vol%。吸收净化后的氯化氢废气中的有机杂质含量降低至< 5g/m3，吸收液中有机杂质的含量约为5?15wt%，吸收剂通过精馏再生，回到氯化氢净化塔重复利用，吸收液再生的具体方法为:吸收液自氯化氢净化塔底部排出，送至吸收液再生塔精馏，得到的重组分为吸收液，回到氯化氢净化塔中重复利用，得到的轻组分为脂肪酸及其氯代脂肪酸、或脂肪酸酰氯及其氯代脂肪酸酰氯，循环至脂肪酸或其酰氯氯化反应过程。
[0016]步骤(2)中，进行催化氧化反应的氧气(包括新鲜通入的氧气以及氯化氢废气中含有的氧气)的摩尔流量为氯化氢废气中的氯化氢摩尔流量的1/8?1/6，氯化氢以0.07?
0.lOh—1的质量空速通过催化剂床层，氧化反应温度为420?430°C，所述的氧化催化剂为铜铈钾复合氧化物催化剂，氯化氢氧化催化剂的载体为Y分子筛，催化剂中氧化铜的负载量为5 %?20 %，氧化铈的负载量为I %?15 %，氯化钾的负载量为I %?10 % ;氯化氢转化率为48%?62%。
[0017]氯化氢氧化反应后的混合气体中含有体积分数低于2vol%的氧气，以及未反应的氯化氢和氧化反应生成的氯气及水蒸汽。
[0018]吸收净化后的氯化氢废气与氧气混合后在氯化氢氧化反应器中进行催化氧化反应，将氯化氢氧化转化为氯气。所述的氧化反应器可采用流化床反应器或者固定床反应器。采用流化床反应器时，铜铈复合氧化物催化剂粒径为30?120μπι，采用固定床反应器时，所用的催化剂为2?3mm的原颗粒催化剂。
[0019]步骤(3)中，经冷冻除水后的混合气体中水蒸汽的含量可降低至50ppm以下，氧气的含量低于2vol%。由于氯碱工业中使用的氯气中，氧含量约为2vol%，因此，只需将氯化氢氧化后的混合气中的氧气含量降低至2vol%以内，满足氯碱工业对氯气中氧含量的要求，无需进一步的分离步骤，就可将此混合气体直接循环用于脂肪酸或其酰氯氯化反应的氯化反应中。经冷冻