一种可溶性石墨烯纳米带及其合成方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能材料技术领域，涉及一种石墨稀纳米带，具体涉及一种可溶液性 石墨稀纳米带及其合成方法与应用。
【背景技术】
[0002] 石墨稀(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，它是一种由碳 原子以sp2杂化轨道组成六边形的平面薄膜，厚度仅一个碳原子厚度，是目前世上最薄却也 是最坚硬的纳米材料。石墨烯具有极高的导热系数(5300W/m · K)，尤其是常温下其电子迀 移率超过15000cm2/V · s，比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω · cm，比铜或银更 低，是目前世上电阻率最小的材料。石墨烯的高导和高迀移率源于超大面积的共辄结构，被 期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。
[0003] 石墨烯是尺寸超大的二维材料，因此表现为性能优异的导体。如果要成为半导体， 就需要将其尺寸减小，石墨烯纳米带是有一定宽度的石墨烯，它保留了石墨烯的高载流子 迀移率的性能，同时赋予材料半导体特性，因此被认为具有比石墨烯更灵活可调的性质和 更大的实用价值，例如在薄膜场效应晶体管、光伏电池和传感领域中的活性层是半导体而 非导体。一般合成石墨烯的方法由物理剪裁和化学合成的方法，成本较高，路线复杂，且产 率不高。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可溶性石墨烯 纳米带，所述可溶性石墨烯纳米带因芳基上有长链的取代基团而可溶于各种溶剂；
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述可溶性石墨烯纳米带的合成方法；
[0006] 本发明的再一目的在于提供上述可溶性石墨烯纳米带的应用。
[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0008] -种可溶性石墨烯纳米带，具有如下结构：
[0010]其中，R是带有烷基或烷氧基的基团；R基团的作用是促进最终产物可溶性石墨烯 纳米带的溶解；
[0011] 优选的，所述R为C1~C100的烷基或烷氧基；
[0012]当所述R为烷基时，优选的，所述R为C6H13、CsHn、C 1()H21、C12H25、C16H 33或C2qH41 中的一 种；
[0013]更优选的，所述R为下列结构的烷基中的一种：
[0016]当所述R为烷氧基时，优选的，所述R为C6H130、CsH^O、C 1()H210、C12H250、C16H 330或 C20H41O中的一种；
[0017]更优选的，所述R为下列结构的烷氧基中的一种：
[0020] 所述石墨烯纳米带的合成方法，包括如下步骤:2，6-二溴-4-硝基苯胺和烷基/烷 氧基芳基硼酸进行Suzuki偶联反应，得到2,6_二(4-烷基/烷氧基苯)-4-硝基苯胺，然后经 催化还原得到2,6_二(4-烷基/烷氧基苯)-1，4_苯二胺，加亚硝酸钠后得到重氮盐并进行卤 代反应，得到2,6-二(4-烷基/烷氧基苯)_1,4-二溴/碘苯;将所得2,6-二(4-烷基/烷氧基 苯)-1，4_二溴/碘苯通过钯催化的Miyaura硼酸酯化反应得到2,6_二(4-烷基/烷氧基苯)-4_噸呐醇硼酸酯-1-溴/碘苯;然后取所得2,6_二(4-烷基/烷氧基苯)-4-噸呐醇硼酸酯-1-溴/碘苯通过Suzuki偶联反应进行聚合生成聚对苯衍生物，所述聚对苯衍生物即为可溶性 石墨烯纳米带前驱体;将所述可溶性石墨烯纳米带前驱体进行氧化脱氢，得到所述可溶性 石墨稀纳米带；
[0021] 优选的，所述可溶性石墨烯纳米带前驱体经贵金属催化氧化或三氯化铁进行氧化 脱氢，或者将所述可溶性石墨烯纳米带前驱体进行电化学氧化脱氢，得到所述可溶性石墨 稀纳米带。
[0022] 所述可溶性石墨烯纳米带具有大共辄共平面结构，带隙随共辄程度的增加而减 小，且分子链之间容易发生聚集，以上两大特点使得所述可溶性石墨烯纳米带能应用于场 效应晶体管、光伏电池、非线性光学和传感器件领域。
[0023] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0024] (1)本发明所述合成方法的原料来源广泛，合成路线简捷，工艺可靠。
[0025] (2)本发明所述可溶性石墨烯纳米带可通过Suzuki偶联反应进行宽度调节，从而 调节其共辄程度，最终调节可溶性石墨烯纳米带的带隙。不同的带隙具有不同的用途，实际 应用中可根据要求选择合成不同的带隙。
[0026] (3)本发明所述石墨烯纳米带可以通过侧基的长度来调节其溶解性。在保证溶解 的前提下，侧基的长度以短为宜，以保证产品更高的迀移率。可溶性石墨烯纳米带可以通过 旋涂或者打印成膜，或者通过可溶的前驱体成膜后再进行氧化脱氢反应生成石墨烯纳米 带，从而在电致发光、光伏电池、薄膜场效应晶体管和传感器件领域得到应用。
【附图说明】
[0027]图1为实施例1所得4-(2-乙基己氧基)苯硼酸的核磁氢谱图；
[0028]图2为实施例1所得2,6_二(4-(2-乙基己氧基)苯)-4_硝基苯胺的核磁氢谱图； [0029]图3为实施例1所得2,6_二(4-(2-乙基己氧基)苯)-4_硝基苯胺的核磁碳谱图； [0030]图4为实施例1所得2,6_二(4-(2-乙基己氧基)苯)-1，4_二苯胺的核磁氢谱图； [0031]图5为实施例1所得2,6_二(4-(2-乙基己氧基)苯)-1，4_二苯胺的核磁碳谱图； [0032]图6为实施例1所得2,6_二(4-(2-乙基己氧基)苯)-1，4_二溴苯的核磁氢谱图； [0033]图7为实施例1所得3,5_二(4-(2-乙基己氧基)_苯)-4_溴-1-噸呐醇硼酸酯苯的核 磁氢谱图；
[0034]图8为实施例1所得聚3,5_二(4-烷氧基苯)-1，4_苯撑的核磁氢谱图。
【具体实施方式】
[0035]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0036] 实施例1
[0037] 一种可溶性石墨烯纳米带，其合成方法包括如下步骤：
[0038] (1)4-(2-乙基己氧基)苯硼酸的合成：
[0039]合成路线如下式所示：
[0041] 具体操作为：
[0042] 取活化镁粉（lOOmmol，2·4g)，4-(2_乙基己氧基）溴苯（lOOmmol，28·5g)于500mL三 颈瓶中，换氩气三次，注入四氢呋喃(THF)lOOmL，加热回流3小时(至镁粉全部消失），冷却至 室温，补加 THF 150mL，降温至-80°C，一次性加入24mL硼酸三甲酯，-65°C反应3小时，不撤保 温瓶反应过夜;次日滴入冰的20mL浓硫酸和100mL水，搅拌半小时，分层，加水，乙酸乙酯萃 取，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥;然后抽滤，旋干，抽干，过柱提纯(4.0*25cm柱，硅胶粉填 充，洗脱液为体积比为石油醚：乙酸乙酯= 4:1的石油醚/乙酸乙酯混合液），得到淡黄透明 黏液16.7268，产率67%。
[0043]采用核磁共振氢谱法对所得固体产物进行结构解析，所得产物为4-(2-乙基己氧 基)苯硼酸，核磁氢谱如图1所示，分析数据如下：
[0044] 咕 NMR(400MHz，CDCl3，ppm):8.152(d，2H，J = 6.8)，7.004(d，2H，J = 6.8)，3·93(ι?， 2H)，1.77(m，lH)，1.6~1.3(m，8H)，1.0~0.9(m，6H)〇
[0045] (2)2,6-二(4-(2-乙基己氧基)苯)-4-硝基苯胺的合成：
[0046]合成路线如下式所示：
[0048] 具体操作如下：
[0049]取2,6-二溴-4-硝基苯胺（14mmol，4.143g)，4_(2_乙基己氧基)苯硼酸(40. lmmol， 10.036g)，三水合磷酸钾（72. lmmol，19.2g)，二氧六环120mL，甲苯40mL，水28mL，三邻甲基 三苯基膦P(〇_Toly3) (0.4mmol，130mg)，醋酸钯(0. lmmol，20mg)置于反应瓶中，冷冻换氩气 五次，90°C搅拌反应过夜;然后冷却，加水和乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥，抽滤，旋干，用硅胶 过柱，洗脱液为体积比为石油醚:乙酸乙酯=20:1的混合溶液，得到产物7.34g，产率96%。 [00 50]对所得广物进行结构解析，所得广物为2，6_二(4-(2-乙基己氧基）苯)_4_硝基苯 胺，产物的核磁氢谱如图2所示，数据如下:4 NMR(400MHz，CDC13，ppm): 8 · 003 (s，2H)，7 · 381 (d，4H，J = 8.8)，7.016(d，4H，J = 8.8)，3.89(m，4H)，1.759(m，2H)，1.6~1.3(m，16H)，1.0~ 0.9(m，12H);产物的核磁碳谱如图3所示，数据如下:13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm): 159.336， 147.899,138.578,130.158,129.151,126.484,125.463,115.202,70.55,39.345,30.502， 29·074，23·837，23·052，14·106，11·121。
[00511 (3)2,6_二(4-(2-乙基己氧基)苯)-1，4_苯二胺的合成：
[0052] 具体操作为：取2,6_二(4-(2-乙基己氧基）苯)-4-硝基苯胺1.956g(3.6mmol)，钯 碳催化剂(钯含量5 % )0.25g于单口瓶中，换氩气三次，注入乙醇60mL，