一种废弃氯化钠和废酸的资源化处理方法
【专利说明】
(一)
技术领域
[0001 ]本发明涉及固废处理领域和废水处理领域，具体涉及一种废弃氯化钠和废酸的的资源化处理方法。
(二)
【背景技术】
[0002]氯化钠和硫酸钠广泛应用于染料、医药合成等工业领域。但是现阶段，氯化钠和硫酸钠已经供应过剩，导致许多化工企业副产的氯化钠和硫酸钠成为固废，长期堆放或填埋，占地面积大，且造成土地盐碱化，形成了极大的污染和资源浪费。有研究用双极膜将无机盐电离得到酸和盐的技术，但该方法需要高纯度无机盐，且能耗高、耗水多、效果不稳定，产出的酸和碱浓度小于10%，需进一步浓缩。本发明研究了一种从源头上解决这一问题的方法。
[0003]化工企业中，硫酸和盐酸、硝酸耗量极大，产生的废酸因工艺不同而成分各异，处理方法也多种多样。将含酸废水可分为含盐含酸废水和无盐含酸废水。
[0004]酸化废水、酸析废水及部分磺化、硝化废水及产品洗涤水中含杂质较少且不含无机盐，杂去除后可经浓缩代替新鲜酸使用。废硫酸浓缩主要有2种方法:1.用废硫酸去吸收SO3或蒸发浓缩;2.废硫酸高温裂解后经净化转化成SO3再用浓硫酸去吸收。(李辉林等，‘青海盐湖工业集团废硫酸再生装置的工艺优化’，青海科技，2010年6月)方法I无法去除有机物，方法2能耗高且对设备腐蚀严重。含盐废酸主要来自中和、磺化、盐析及部分产品洗涤，废水中不仅含有大量硫酸，还有硫酸钠或氯化钠及有机磺酸钠盐等。这类废水高盐、高酸、高色度，且生物毒性大，难以生化处理，常用萃取法处理，但处理后的废水中含有硫酸钠盐或氯化钠盐，回收得到的盐做固废堆放或填埋。湿式氧化法与萃取法有同样的缺点，且设备腐蚀严重。高温氧化浓缩法回收硫酸成本高、危险大，而且盐与酸的混合物极难分离；中和法回收到的混盐很难回用，大多做固废处理。
[0005]如何有效的处理含酸废水和废盐，不产生二次污染，又能实现资源的综合利用，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
(三)
【发明内容】
[0006]为了克服这类废水和废弃氯化钠独立处理时存在的各种缺点，本发明提供一种综合处理方法，不仅可以简单、高效、安全的处理含酸废水和/或废盐(氯化钠)，还可以回收到尚品质、尚价值的硫酸钟和盐酸。
[0007]本发明采用的技术方案是:
[0008]—种废弃氯化钠和废酸的资源化处理方法，所述方法包括:
[0009](I)预处理:通过预处理，去除废弃氯化钠和废酸的中的有机物，得到氯化钠盐I和酸液I;所述废弃氯化钠来自:磺化吐氏酸母液废水、纤维素废水、6氯废水、盐析废水等含氯化钠废水或固废氯化钠，所述废酸来自下列含酸废水:T酸母液废水、G盐母液废水、K酸废水、磺化吐氏酸母液废水、CLT酸废水、PNT废水、R盐废水或蒽醌生产废水;所述处理对象可以单独是某一种同时含有氯化钠和废酸的废水(如磺化吐氏酸母液废水、G盐废水、R盐废水，此时预处理得到的是氯化钠盐I和酸液I的混合物，步骤(2)中则不需要混合)，也可以是两种废水(或废弃物)的混合物(例如盐析废水或和PNT废水)，含酸废水中含酸量为15?40% (w/w)，废酸可为废硫酸，或是含有少量盐酸和/或硝酸的废硫酸。
[0010](2)回收酸:将氯化钠盐1(废弃氯化钠来自固废氯化钠时，无需预处理步骤，将固废氯化钠加入预处理后的酸液中即可)和足量酸液I混匀，加热到70?150°C(优选80?90°C)，通过降膜吸收回收盐酸，得到浓缩液Π ;
[0011](3)盐循环:向浓缩液Π中投加氯化钾，加热至100?130°C，搅拌反应2?6h后，冷却(优选冷却至30?60°C)结晶，分离得到硫酸钾晶体和滤液m。
[0012]本发明所述的盐析废水包括直接黑VSF600、活性红K-2BP、活性橙KN-5R、224#红、71#蓝、直接黑G等染料生产过程中产生的盐析废水。
[0013]本发明所涉及的反应如下:
[0014]2NaCl+H2S04^Na2S04+2HCl——(a)
[0015]Na2S04+2KCl^NaCl+K2S04——(b)
[0016]氯化钠与硫酸先进行反应(a)，回收到盐酸并得到浓缩液，浓缩液进入反应(b)，得到的硫酸钾做钾肥，得到的滤液(含氯化钠)可继续进入反应(a)。
[0017]所述氯化钠来自含氯化钠废水时，所述方法如下:
[0018](I)预处理:采用萃取、吸附或浓缩预处理，分别去除含氯化钠废水和含酸废水中的有机物，得到氯化钠溶液I和酸液I;所述含氯化钠废水为磺化吐氏酸母液废水、纤维素废水、6氯废水、盐析废水等；
[0019](2)回收酸:向氯化钠溶液I中加入酸液I，加热到80?90°C，通过降膜吸收，得到盐酸和浓缩液Π。作为优选，反应中硫酸应过量3?10%，混合后的酸液中硫酸的质量含量应大于 15% (w/w)。
[0020](3)盐循环:向浓缩液Π中投加氯化钾，加热至100?130°C，搅拌反应2?6h后，冷却至30?60°C结晶，分离得到硫酸钾晶体和滤液Π。
[0021]步骤(3)得到的滤液Π(含氯化钠)可继续重复步骤(2)回收酸反应，循环处理。
[0022]所述氯化钠来自同时含有氯化钠和废酸的废水时，所述方法可如下:
[0023](A)预处理:采用萃取、吸附或浓缩预处理，去除含酸废水中的有机物，得到含盐酸液I;所述含酸废水为磺化吐氏酸母液废水、G盐母液废水或R盐废水；
[0024](B)回收酸:含盐酸液I加热到70?150°C，通过降膜吸收，得到盐酸和浓缩液2;
[0025](C)盐循环:向浓缩液2中投加氯化钾，加热至100?130°C，搅拌反应2?6h后，冷却结晶，分离得到硫酸钾晶体和滤液3。
[0026]步骤(C)所得滤液3(含氯化钠)可继续重复步骤(B)回收酸反应。
[0027]所述氯化钠来自固废氯化钠时，所述方法如下:
[0028](I)预处理:采用萃取、吸附或浓缩预处理，去除含酸废水中的有机物，得到酸液I;
[0029](2)回收酸:向酸液I中加入固废氯化钠至饱和，加热到80?90°C，通过降膜吸收，得到盐酸和浓缩液2;
[0030](3)盐循环:向浓缩液2中投加氯化钾，加热至100?130°C，搅拌反应2?6h后，冷却至30?60°C结晶，分离得到硫酸钾晶体和滤液2。
[0031]步骤(3)得到的滤液Π(含氯化钠)可继续重复步骤(B)回收酸反应。
[0032]回收到的盐酸可继续用于工业生产，回收到的硫酸钾可作为农用化肥出售使用。
[0033]本发明所述处理方法中，物料的理论投加量按照化学方程式计算。其中，盐循环步骤中，氯化钾的投加量为理论投加量(摩尔质量)的I?1.1倍；回收酸步骤中，硫酸的投加量为理论投加量(摩尔质量)的I?1.1倍。再优选，回收酸步骤中，硫酸加量比理论投加量(质量)过量3?10%。
[0034]与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在:
[0035](I)避免传统废酸回收方法高危险、高能耗的问题；
[0036](2)改进了传统含盐废酸回收的盐种类不一、质量差、再生经济性差的状况。
[0037](3)研发出一种废水资源化处理的循环系统，利用废酸及其中的盐或工业废盐生广更尚价值、品位的广品。
[0038](4)在处理废水废盐的同时，不断产出高品质、高价值的盐和酸。
[0039](5)本发明所述的处理系统对废酸适用范围广，需要的原料也是化工行业常用的原理，极适合应用与化工工业园区集中处理废酸。
[0040](6)易实现自控管理。
(四)
【具体实施方式】
[0041]下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此:
[0042]实施例1:
[0043]磺化吐氏酸母液废水中含硫酸28% (w/w)，含氯化钠10% (w/w) ,C0D = 29000mg/Lo
[0044](I)废水萃取后，得到含盐酸液⑶D约230mg/L、含酸25% (w/w)、氯化钠10.2% (w/
W) O
[0045](2)将含盐酸液加热至90°C，降膜回收盐酸，测得氯的回收率为97%、回收的盐酸质量浓度为38%，用于重氮反应制染料。
[0046](3)向步骤(2)回收盐酸后得到的浓缩液中加入13 % (以浓缩液质量