硫酸活化除杂从粉煤灰提取氧化铝的方法
【专利摘要】本发明涉及一种硫酸活化除杂从粉煤灰提取氧化铝的方法。该发明在粉煤灰中加入硫酸，加热活化溶出，将溶出后的含铝溶液按比例分成两份，一份（3/4）加入氢氧化钠生成偏铝酸钠，除去铁、镁、钙等，另一份（1/4）通过加入有机沉淀剂HTP?19去除溶液中的铁离子，然后两份滤液中和生成氢氧化铝，煅烧生成氧化铝，硫酸钠滤液苛化生成氢氧化钠和硫酸钙，硫酸钙与碳酸铵复分解生成硫酸铵和碳酸钙，硫酸铵催化分解成氨气和三氧化硫，碳酸钙烧解为氧化钙和二氧化碳，氨气和二氧化碳合成碳酸铵（循化利用），物料实现全循环利用，工艺能耗及成本显著下降，氧化铝提取率达到93.6～95.8%。生产的氧化铝纯度大于98.9%。
【专利说明】
硫酸活化除杂从粉煤灰提取氧化铝的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种从粉煤灰提取氧化铝的方法，具体涉及一种硫酸活化除杂从粉煤灰提取氧化铝的方法。
【背景技术】
[0002]粉煤灰主要成分为Al203、Si02及其他金属氧化物，我国部分区域(内蒙、陕西、山西等)粉煤灰中Al2O3含量高达50 %，属于典型的高铝粉煤灰，相当于中等品位铝土矿，是生产氧化铝的重要资源。
[0003]国内外对从粉煤灰中提取氧化铝提出了很多技术方法，主要可分为碱法、酸浸取法、酸碱联合法和硫酸铵法。碱法主要包括碱溶法、石灰石烧结法、碱石灰烧结法、高温烧结-微波辐射法等，工艺流程长、能耗高、设备投资大，产生的残渣量是粉煤灰的数倍，易造成二次污染。酸浸取法主要采用盐酸或硫酸浸取法，该方法活化温度低，工艺流程短，但由于铁、镁、钙等杂质的溶出，酸性体系环境除杂困难，成本高，低成本除杂成了制约酸法工艺工业化应用和推广的关键，迫切需要对此进行深入探索、改进和优化。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种硫酸活化除杂从粉煤灰提取氧化铝的方法，以解决现有硫酸法提取氧化铝工艺的技术不足。
[0005]本发明所采用的技术方案为:
硫酸活化除杂从粉煤灰提取氧化铝的方法，其特征在于:
由以下步骤实现:
步骤一:向粉煤灰中加入硫酸，加热活化；
步骤二:进行固液分离，分离出的热硫酸回用于步骤一；
步骤三:滤渣中加入水，加热溶出；
步骤四:进行固液分离；
步骤五:滤液按比例分成两份，一份加入氢氧化钠生成偏铝酸钠，过滤除去铁、镁、钙杂质，另一份加入有机沉淀剂HTP-19过滤除去铁杂质，然后两份滤液中和生成氢氧化铝；步骤六:氢氧化铝煅烧生成冶金级氧化铝；
步骤七:滤液硫酸钠溶液苛化生成氢氧化钠和硫酸1丐，氢氧化钠回用于步骤五；
步骤八:硫酸钙和碳酸铵复分解生成硫酸铵和碳酸钙；
步骤九:硫酸铵催化分解为氨气和三氧化硫，三氧化硫水吸收生成硫酸;硫酸回用于步骤一；
步骤十:碳酸钙烧解为氧化钙和二氧化碳，氧化钙回用于步骤九的苛化，二氧化碳和氨气生成碳酸铵，碳铵回用于步骤八的复分解。
[0006]步骤一中:
灰酸质量比为1:(2.8?6)，硫酸的质量百分比为75?98%; 活化反应温度220?330°C，反应时间0.8?3小时。
[0007]步骤二中，固液分离采用倾析法。
[0008]步骤三中:
分离后固相按渣水质量比1:(2.6?6)的比例加入水，在100°C?180°C下于反应釜中反应0.8?2.2小时。
[0009]步骤五中:
滤液按3:1的质量比分成两份:一份为3/4，加入氢氧化钠生成偏铝酸钠，过滤除去铁、镁、钙杂质；另一份为1/4，加入有机沉淀剂HTP-19过滤除去铁杂质;然后两份滤液中和生成氢氧化铝。
[0010]步骤九中，硫酸铵催化分解的催化剂为氧化锌、氧化铜、氧化铁、氧化铅中的一种，分解反应分步进行，250?500°C释放出氨气，将氨气与二氧化碳通入水中合成碳酸铵，600?850 °C释放出三氧化硫，通入稀硫酸中生成浓硫酸。
[0011 ] 步骤十中，碳酸钙烧解温度为850?920°C，采用悬浮态煅烧。
[0012]本发明具有以下优点:
该方法是将粉煤灰硫酸活化后溶出的含铝溶液按比例分成两份(3/4+1/4)，一份(3/4)加入氢氧化钠生成偏铝酸钠，除去铁、镁、钙等，另一份(1/4)通过加入有机沉淀剂HTP-19去除溶液中的铁离子，然后两份滤液中和生成氢氧化铝，煅烧生成氧化铝，硫酸钠滤液苛化生成氢氧化钠和硫酸钙，硫酸钙与碳酸铵复分解生成硫酸铵和碳酸钙，硫酸铵催化分解成氨气和三氧化硫，碳酸钙烧解为氧化钙和二氧化碳，氨气和二氧化碳合成碳酸铵(循化利用)，由于硫酸钙烧解温度高，并分解不完全，烧解出的氧化钙活性不足，转化为碳酸钙烧解，采用悬浮态烧解，大大降低烧结温度，氧化钙活性高。
[0013]该工艺降低氢氧化钠用量25%，减少有机沉淀剂HTP-19用量75%，75%镁杂质以氢氧镁沉淀除去，少量镁杂质不影响产品(指标无要求)，钠、钾杂质在工艺体系中有益，无需去除;氢氧化钙未达饱和，在氢氧化铝沉淀环节与铝分离，不影响产品质量;除硅渣外，无其他固废排放，实现了粉煤灰资源化、减量化利用，无尾气吸收工序;除杂工艺简单，成本很低；总体用水量少，不产生污水排放;整个工艺中无蒸发、浓缩等高耗能工序，已知耗能工序能耗有限。
[0014]该工艺化彻底解决了除杂难题，产品质量有保证该工艺实现了粉煤灰减量化利用，物料实现全循环利用，工艺能耗及成本显著下降，氧化铝提取率达到93.6.?95.8%。氧化铝产品纯度98.9%。
【附图说明】
[0015]图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0016]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细的说明。
[0017]本发明所述的提取氧化铝的方法采用硫酸作为活化剂在一定条件下来破除粉煤灰中的S1-O-Al键，以提高后续溶出反应的反应效率。
[0018]活化反应是基于以下反应实现的:Al2O3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H20
活化后物料经溶出、固液分离得硫酸铝粗液，加入过量氢氧化钠后生成偏铝酸钠溶液，加入少量氧化钙，破坏氢氧化铁胶体，过滤除去铁、镁、钙等杂质，种分生成氢氧化铝，滤液为硫酸钠及氢氧化钠溶液;氢氧化铝煅烧生成氧化铝。硫酸钠及氢氧化钠滤液加入氢氧化钙苛化生成氢氧化钠和硫酸钙，硫酸钙转化为碳酸钙烧解，基于以下反应实现:
Na2SO4 +Ca(OH)2^CaSO4I+ Na2CO3CaS04+(NH4)2C03—CaC03 丄+(NH4)2S04CaC03—Ca0+C02T
(NH4)2SO4+ CuO -^CuS04+NH3+ H2OT(5000C)
CO2+ NH3+H20^ (NH4)2CO3 CuS04^Cu0+S03T(850°C)
SO3+ H2O^H2SO4具体由以下步骤实现:
步骤一:向粉煤灰中加入硫酸，加热活化；
步骤二:进行固液分离，分离出的热硫酸回用于步骤一；
步骤三:滤渣中加入水，加热溶出；
步骤四:进行固液分离；
步骤五:滤液按比例分成两份，一份加入氢氧化钠生成偏铝酸钠，过滤除去铁、镁、钙杂质，另一份加入有机沉淀剂HTP-19过滤除去铁杂质，然后两份滤液中和生成氢氧化铝；步骤六:氢氧化铝煅烧生成冶金级氧化铝；
步骤七:滤液硫酸钠溶液苛化生成氢氧化钠和硫酸1丐，氢氧化钠回用于步骤五；
步骤八:硫酸钙和碳酸铵复分解生成硫酸铵和碳酸钙；
步骤九:硫酸铵催化分解为氨气和三氧化硫，三氧化硫水吸收生成硫酸;硫酸回用于步骤一；
步骤十:碳酸钙烧解为氧化钙和二氧化碳，氧化钙回用于步骤九的苛化，二氧化碳和氨气生成碳酸铵，碳铵回用于步骤八的复分解。
[0019]步骤一中:
灰酸质量比为1:(2.8?6)，硫酸的质量百分比为75?98%，加酸量应换算为纯硫酸量； 活化反应温度220?330°C，反应时间0.8?3小时。
[0020]步骤二中，固液分离采用倾析法。
[0021]步骤三中:
分离后固相按渣水质量比1:(2.6?6)的比例加入水，在100°C?180°C下于反应釜中反应0.8?2.2小时。
[0022]步骤五中:
滤液按3:1的质量比分成两份:一份为3/4，加入氢氧化钠生成偏铝酸钠，过滤除去铁、镁、钙杂质；另一份为1/4，加入有机沉淀剂HTP-19过滤除去铁杂质;然后两份滤液中和生成氢氧化铝。
[0023]步骤九中，硫酸铵催化分解的催化剂为氧化锌、氧化铜、氧化铁、氧化铅中的一种，分解反应分步进行，250?500°C释放出氨气，将氨气与二氧化碳通入水中合成碳酸铵，600?850 °C释放出三氧化硫，通入稀硫酸中生成浓硫酸。
[0024]步骤十中，碳酸钙烧解温度为850?920°C，采用悬浮态煅烧，提高煅烧效率、降低能耗。
[0025]具体工艺流程见图1。
[0026]实施例一:
取I t煤灰(含氧化铝52.7%)，加入3.2t75%硫酸，330°C活化反应2.5小时，倾析固液分离，先粗倾，后细倾;倾出的热硫酸循环使用，分离后固相加水2.6t，150°C加热搅拌，反应3小时，固液分离，用0.81水洗涤滤渣，洗涤水用于再次溶出反应。取4.824t滤液中搅拌加入
1.2t氢氧化钠，过滤除去铁、镁、I丐等，其余的1.613t滤液中加入有40%机沉淀剂HTP-19 47升，过滤除去铁沉淀，将两次过滤所的滤液混合陈化I小时，固液分离得到氢氧化铝，煅烧氢氧化铝得氧化铝0.481 t，提取率91.3%(有少量溶出铝在洗涤液中，连续生产时洗涤液循环使用，活化溶出铝可全部提取)，氧化铝纯度98.9%。固液分离滤液加入0.84t氧化钙，固液分离出含水硫酸钙，加入4.6 t水、1.571碳酸铵，抽提硫酸铵溶液，固液分离得到碳酸钙沉淀，9200C下流化态煅烧8分钟，得到氧化钙0.83t ；硫酸铵溶液中加入1.45 t氧化铜，加热到450°C，恒温0.7小时，(放出的氨气和碳酸钙煅烧放出的二氧化碳共同通入水中，生成碳酸铵)，继续加热到850°C，恒温20分钟，释放出的气体通入稀硫酸吸收成浓硫酸。
[0027]实施例二:
取I t煤灰(含氧化铝52.7%)，加入6t98%硫酸，250°C活化反应2.5小时，倾析固液分离，先粗倾，后细倾;倾出的热硫酸循环使用，分离后固相加水5t，120°C加热搅拌，反应2小时，固液分离，用0.6t水洗涤滤渣，洗涤水用于再次溶出反应。取5.02t滤液中搅拌加入1.17t氢氧化钠，过滤除去铁、镁、钙等，其余的1.68t滤液中加入有40%机沉淀剂HTP-19 46升，过滤除去铁沉淀，将两次过滤所的滤液混合陈化I小时，固液分离得到氢氧化铝，煅烧氢氧化铝得氧化铝0.477 t，提取率90.5%(有少量溶出铝在洗涤液中，连续生产时洗涤液循环使用，活化溶出铝可全部提取)，氧化铝纯度99.0%。固液分离滤液加入0.83t氧化钙，固液分离出含水硫酸钙，加入4.2 t水、1.55t碳酸铵，抽提硫酸铵溶液，固液分离得到碳酸钙沉淀，9000C下流化态煅烧1分钟，得到氧化钙0.82t ；硫酸铵溶液中加入1.45 t氧化铜，加热到500°C，恒温0.4小时，(放出的氨气和碳酸钙煅烧放出的二氧化碳共同通入水中，生成碳酸铵)，继续加热到850°C，恒温20分钟，释放出的气体通入稀硫酸吸收成浓硫酸。
[0028]实施例三:
取11煤灰(含氧化铝52.7%)，加入6.4t90%硫酸，320°C活化反应1.5小时，倾析固液分离，先粗倾，后细倾;倾出的热硫酸循环使用，分离后固相加水4.2t，150°C加热搅拌，固液分离，用0.6t水洗涤滤渣，洗涤水用于再次溶出反应。取3.94t滤液中搅拌加入1.161氢氧化钠，过滤除去铁、镁、钙等，其余的1.3011滤液中加入有40%机沉淀剂HTP-19 45升，过滤除去铁沉淀，将两次过滤所的滤液混合陈化I小时，固液分离得到氢氧化铝，煅烧氢氧化铝得氧化铝0.483 t，提取率91.6%(有少量溶出铝在洗涤液中，连续生产时洗涤液循环使用，活化溶出铝可全部提取)，氧化铝纯度99.1%。固液分离滤液加入0.83t氧化钙，固液分离出含水硫酸钙，加入5.2 t水、1.55t碳酸铵，抽提硫酸铵溶液，固液分离得到碳酸钙沉淀，880 V下流化态煅烧12分钟，得到氧化钙0.84t;硫酸铵溶液中加入1.45 t氧化铜，加热到500°C，恒温0.4小时，(放出的氨气和碳酸钙煅烧放出的二氧化碳共同通入水中，生成碳酸铵)，继续加热到850°C，恒温20分钟，释放出的气体通入稀硫酸吸收成浓硫酸。
[0029]本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1.硫酸活化除杂从粉煤灰提取氧化铝的方法，其特征在于: 由以下步骤实现: 步骤一:向粉煤灰中加入硫酸，加热活化； 步骤二:进行固液分离，分离出的热硫酸回用于步骤一； 步骤三:滤渣中加入水，加热溶出； 步骤四:进行固液分离； 步骤五:滤液按比例分成两份，一份加入氢氧化钠生成偏铝酸钠，过滤除去铁、镁、钙杂质，另一份加入有机沉淀剂HTP-19过滤除去铁杂质，然后两份滤液中和生成氢氧化铝；步骤六:氢氧化铝煅烧生成冶金级氧化铝； 步骤七:滤液硫酸钠溶液苛化生成氢氧化钠和硫酸1丐，氢氧化钠回用于步骤五； 步骤八:硫酸钙和碳酸铵复分解生成硫酸铵和碳酸钙； 步骤九:硫酸铵催化分解为氨气和三氧化硫，三氧化硫水吸收生成硫酸;硫酸回用于步骤一； 步骤十:碳酸钙烧解为氧化钙和二氧化碳，氧化钙回用于步骤九的苛化，二氧化碳和氨气生成碳酸铵，碳铵回用于步骤八的复分解。2.根据权利要求1所述的硫酸活化除杂从粉煤灰提取氧化铝的方法，其特征在于: 步骤一中: 灰酸质量比为1:(2.8?6)，硫酸的质量百分比为75?98%; 活化反应温度220?330°C，反应时间0.8?3小时。3.根据权利要求1所述的硫酸活化除杂从粉煤灰提取氧化铝的方法，其特征在于: 步骤二中，固液分离采用倾析法。4.根据权利要求1所述的硫酸活化除杂从粉煤灰提取氧化铝的方法，其特征在于: 步骤三中: 分离后固相按渣水质量比1:(2.6?6)的比例加入水，在100°C?180°C下于反应釜中反应0.8?2.2小时。5.根据权利要求1所述的硫酸活化除杂从粉煤灰提取氧化铝的方法，其特征在于: 步骤五中: 滤液按3:1的质量比分成两份:一份为3/4，加入氢氧化钠生成偏铝酸钠，过滤除去铁、镁、钙杂质；另一份为1/4，加入有机沉淀剂HTP-19过滤除去铁杂质;然后两份滤液中和生成氢氧化铝。6.根据权利要求1所述的硫酸活化除杂从粉煤灰提取氧化铝的方法，其特征在于: 步骤九中，硫酸铵催化分解的催化剂为氧化锌、氧化铜、氧化铁、氧化铅中的一种，分解反应分步进行，250?500 °C释放出氨气，将氨气与二氧化碳通入水中合成碳酸铵，600?8500C释放出三氧化硫，通入稀硫酸中生成浓硫酸。7.根据权利要求1所述的硫酸活化除杂从粉煤灰提取氧化铝的方法，其特征在于: 步骤十中，碳酸钙烧解温度为850?920°C，采用悬浮态煅烧。
【文档编号】C01F7/26GK105923640SQ201610246026
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月20日
【发明人】梁兴国, 曾伟, 兰海平, 杨超, 李宁, 徐涛, 季增宝, 高璇, 王辉
【申请人】航天推进技术研究院