浸渍重结晶碳化生物质制备过渡金属复合杂原子掺杂多孔碳材料的方法
【专利摘要】本发明提供的是一种浸渍重结晶碳化生物质制备过渡金属复合杂原子掺杂多孔碳材料的方法。步骤一：生物质浸泡在金属盐的水溶液中，浸泡后的生物质利用冷冻真空干燥的方法使得金属盐在生物质的孔隙中重结晶得产物A；步骤二：将产物A置入管式炉中进行高温煅烧，在高温下使生物质发生碳化反应，同时发生金属盐分解反应，得到过渡金属复合同时杂原子掺杂的多孔碳材料。本发明采用生物质为原料，利用生物质多孔的结构，制备非贵金属修饰的生物质碳材料，与常规高温碳化相比，采用浸渍重结晶法碳化能够在碳化过程中能够同步实现活化开孔的目的，因而制得的多孔碳具有较大的比表面积，良好的导电性，因此在高电流密度下仍有强的能量存储和释放能力。
【专利说明】
浸溃重结晶碳化生物质制备过渡金属复合杂原子掺杂多孔碳材料的方法
技术领域
[0001]本发明涉及的是一种过渡金属复合-杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，碳材料作为一种价廉且稳定的材料，受到人们的密切关注，已被广泛用于气体分离、水净化处理、催化色谱分析、能量储存以及光催化等领域。而原始的碳材料的电学性能相对较弱，到目前为止，传统的活性碳材料的电容基本在100-200F.g—I由于Sp2杂化碳材料具有丰富的可在材料表面自由迀移的JI电子，杂原子的掺入可以改变相连碳原子的电负性，从而有利于提高其电学性能。为了提高掺杂碳材料电化学性能，通过改变前驱体的选择，将不同的杂原子掺入到碳材料中，比如:N、S、B、1、P等，同时控制条件提高杂原子的含量，调控杂元素的类型。研究表明单掺杂碳材料的杂元素含量有限，不利于材料性能的提高。为了提高杂元素的含量，研究者们将目光转向多掺杂和共掺杂，借此来提高杂元素的含量，并且利用不同杂元素之间的协同效应使得材料的电化学性能得到加强。目前报道制备异原子掺杂碳材料合成方法有:热处理法、气相沉积法、水热法、电弧放电、等离子体法等，这些方法的主要缺点是对设备要求高，同时反应条件要求苛刻，导致合成出的材料的成本较高，不利于工业化生产，更不利于产品的商业化。
[0003]为了进一步提高碳材料的电容，过渡金属氧化物如(Co304、Mn02、Ni0、Fe304等)由于其具有高的比电容值，可以发生大量的氧化还原反应，从而与碳材料进行复合，可参阅(Carbon, 2007,45(7): 2365-2373)，然而由于过渡金属氧化物的导电性差，因此所制备的复合材料的电化学性能仍需提高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种所制得的多孔碳具有较大的比表面积、良好的导电性、在高电流密度下仍有强的能量存储和释放能力，步骤简单、成本低、容易操作的浸渍重结晶碳化生物质制备过渡金属复合杂原子掺杂多孔碳材料的方法。
[0005]本发明的目的是这样实现的:
[0006]步骤一:生物质浸泡在金属盐的水溶液中，浸泡后的生物质利用冷冻真空干燥的方法使得金属盐在生物质的孔隙中重结晶得产物A;
[0007]步骤二:将产物A置入管式炉中进行高温煅烧，在高温下使生物质发生碳化反应，同时发生金属盐分解反应，得到过渡金属复合同时杂原子掺杂的多孔碳材料。
[0008]本发明还可以包括:
[0009]1、所述生物质为猴头菇、木耳、秸杆、豆腐粉末、稻谷壳、木肩或海藻。
[0010]2、所述金属盐的水溶液为Fe、Co、Ni或Mn的硝酸盐、磷酸盐或硫酸盐中一种或几种的混合物。
[0011]3、所述金属盐的水溶液的浓度为0.05?2mol.L—1。
[0012]4、所述高温煅烧是在真空或惰性气氛下煅烧10?180分钟，煅烧温度为600?1100-C。
[0013]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果:
[0014](I)本发明采用生物质为原料，利用生物质多孔的结构，制备非贵金属修饰的生物质碳材料，与常规高温碳化相比，采用浸渍重结晶法碳化能够在碳化过程中能够同步实现活化开孔的目的，因而制得的多孔碳具有较大的比表面积，良好的导电性，因此在高电流密度下仍有强的能量存储和释放能力。
[0015](2)本发明利用含有杂原子的金属盐溶液作为碳化介质，实现在生物质热解碳化过程中同步可控的在碳材料骨架中引入非金属(N、P、S等)杂原子，同时将金属(Fe、Co、N1、Mn等)与碳材料原位复合，最终得到过渡金属复合同时杂原子共掺杂的碳基材料，与常规掺杂方法相比，本发明一步法引入了过渡金属复合和杂原子掺杂，步骤简单，成本低，容易操作，反应物纯度高，过渡金属的引入不仅可以提高碳基材料的导电性，且还可以增加其赝电容，扩宽其电压窗口，大幅度提高其能量密度，具有较好的应用前景。
【附图说明】
[0016]图1为实施例1得到的杂原子掺杂多孔碳材料的SEM图。
[0017]图2为实施例1得到杂原子掺杂多孔碳材料在5mV.s—1扫速下的循环伏安图。
[0018]图3为实施例1得到杂原子掺杂多孔碳材料在IA.g—1电流密度下的充放电图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0020]实施例1，Co复合N掺杂多孔碳材料的制备:
[0021]称取4g的猴头菇，浸泡在0.5mol.!/1Co(NO3)2的水溶液中12h，将浸泡后的猴头菇冷冻真空干燥，置入管式炉中，Ar气氛下，以5°C.min—1的升温速率升至850°C，恒温60min，冷却后用蒸馏水清洗除杂质，离心干燥得到杂原子掺杂多孔碳材料。
[0022]利用扫描电子显微镜对所制备的杂原子掺杂多孔碳材料进行理化性质表征，图1显示，所制备的杂原子掺杂多孔碳材料为片状结构，上面负载Co颗粒。所得碳材料图3显示，对其进行在IA.g—1电流密度下充放电测试，IA.g—1放电电流密度下，比容量为200F.g—1。
[0023 ]实施例2，Ni复合N掺杂多孔碳材料的制备:
[0024]称取4g的猴头菇，浸泡在0.5mol.IZ1Ni(NO3)2的水溶液中12h，将浸泡后的猴头菇冷冻真空干燥，置入管式炉中，Ar气氛下，以5°C.min—1的升温速率升至850°C，恒温60min，冷却后用蒸馏水清洗除杂质，离心干燥得到杂原子掺杂多孔碳材料。
[0025]实施例3，Co复合S掺杂多孔碳材料的制备:
[0026]称取4g的猴头菇，浸泡在0.5mol.!/1C0SO4的水溶液中12h，将浸泡后的猴头菇冷冻真空干燥，置入管式炉中，Ar气氛下，以5°C.min—1的升温速率升至850°C，恒温60min，冷却后用蒸馏水清洗除杂质，离心干燥得到杂原子掺杂多孔碳材料。[0027 ]实施例4，Ni复合S掺杂多孔碳材料的制备:
[0028]称取4g的猴头菇，浸泡在0.5mol.IZ1NiSO4的水溶液中12h，将浸泡后的猴头菇冷冻真空干燥，置入管式炉中，Ar气氛下，以5°C.min—1的升温速率升至850°C，恒温60min，冷却后用蒸馏水清洗除杂质，离心干燥得到杂原子掺杂多孔碳材料。
【主权项】
1.一种浸渍重结晶碳化生物质制备过渡金属复合杂原子掺杂多孔碳材料的方法，其特征是: 步骤一:生物质浸泡在金属盐的水溶液中，浸泡后的生物质利用冷冻真空干燥的方法使得金属盐在生物质的孔隙中重结晶得产物A; 步骤二:将产物A置入管式炉中进行高温煅烧，在高温下使生物质发生碳化反应，同时发生金属盐分解反应，得到过渡金属复合同时杂原子掺杂的多孔碳材料。2.根据权利要求1所述的浸渍重结晶碳化生物质制备过渡金属复合杂原子掺杂多孔碳材料的方法，其特征是:所述生物质为猴头菇、木耳、秸杆、豆腐粉末、稻谷壳、木肩或海藻。3.根据权利要求1或2所述的浸渍重结晶碳化生物质制备过渡金属复合杂原子掺杂多孔碳材料的方法，其特征是:所述金属盐的水溶液为Fe、Co、Ni或Mn的硝酸盐、磷酸盐或硫酸盐中一种或几种的混合物。4.根据权利要求1或2所述的浸渍重结晶碳化生物质制备过渡金属复合杂原子掺杂多孔碳材料的方法，其特征是:所述金属盐的水溶液的浓度为0.05?2mol.L^105.根据权利要求3所述的浸渍重结晶碳化生物质制备过渡金属复合杂原子掺杂多孔碳材料的方法，其特征是:所述金属盐的水溶液的浓度为0.05?2mol.L^106.根据权利要求1或2所述的浸渍重结晶碳化生物质制备过渡金属复合杂原子掺杂多孔碳材料的方法，其特征是:所述高温煅烧是在真空或惰性气氛下煅烧10?180分钟，煅烧温度为600?1100°C。7.根据权利要求3所述的浸渍重结晶碳化生物质制备过渡金属复合杂原子掺杂多孔碳材料的方法，其特征是:所述高温煅烧是在真空或惰性气氛下煅烧10?180分钟，煅烧温度为600?IlOOcC ο8.根据权利要求4所述的浸渍重结晶碳化生物质制备过渡金属复合杂原子掺杂多孔碳材料的方法，其特征是:所述高温煅烧是在真空或惰性气氛下煅烧10?180分钟，煅烧温度为600?IlOOcC ο9.根据权利要求5所述的浸渍重结晶碳化生物质制备过渡金属复合杂原子掺杂多孔碳材料的方法，其特征是:所述高温煅烧是在真空或惰性气氛下煅烧10?180分钟，煅烧温度为600?IlOOcC ο
【文档编号】C01B31/08GK105923629SQ201610265252
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】程魁, 欧阳田, 曹殿学, 王健, 叶克, 王贵领
【申请人】哈尔滨工程大学