一种薄型干粉钢结构防火涂料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种薄型干粉钢结构防火涂料，按重量比例计，包括以下成分：白水泥、钛白粉、煅烧高岭土、碳酸钙、聚二甲基硅氧烷、聚合物改性氧化石墨烯、磺化聚苯并咪唑改性介孔硅、KH-560以及风积沙。所述薄型干粉钢结构防火涂料具有防火性能优异，附着力强、耐磨性好、具有优良的耐候性和耐水性、防辐射性能佳且涂料表层光滑细腻以及绿色环保等优点。
【专利说明】
一种薄型干粉钢结构防火涂料
技术领域
[0001] 本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种薄型干粉钢结构防火涂料。
【背景技术】
[0002] 随着大中型城市的建设发展，钢结构已经成为很重要的一个建筑应用材料，并应 用于标准厂房、大型体育场馆、机场、桥梁、立体车库以及核建筑物中。但钢材的临界温度为 540°C，耐火性能且远不如砖混结构，达到这一温度，它的承载能力将降低一半左右。一般的 火灾中，15min左右即可达到这一温度，从而导致建筑物的坍塌。这一特性决定了钢结构建 筑物必须采取相应的防火措施，通常会在钢结构表面涂刷防火涂料以保证其耐火性能。此 外，用于核建筑物，如核电站时，还希望上述防火涂料同时具备防辐射的功能，这样可以避 免使用铅板，既减少成本，又可减少中毒的发生。
[0003] 现有技术中，一般使用乳液涂料来制备防火涂料，其基本是采用纯有机物制备得 到，故抗紫外线能力差，耐候性差，其经紫外线照射后易龟裂、易褪色、易花花。此外，因为钢 结构与有机材料的性质不同，热胀冷缩情况不相同，因而导致涂料面或漆面开裂、脱落等现 象。再有，各种乳液涂料均含有乙二醇(防冻剂）、氨水(pH值调节剂)等化学物质，这些物质 在施工过程中会产生挥发性有机化合物(VOC)和甲醛等有害气体，环保性能差会给人们的 身心健康带来不良影响。此外，防火涂料还应当具备很好的耐磨性，以防止外力作用，导致 涂层的破裂。
[0004] 因此，非常需要通过配方的改进，提供一种耐火强、耐候性好、耐磨性强、具有防辐 射性能且绿色环保的薄型干粉钢结构防火涂料。
[0005]
【发明内容】
[0006] 为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种薄型干粉钢结构防火涂料，按重 量比例计，包括以下成分： 白水泥 30份 钛白粉 1-10份 煅烧高岭土 1-20份 碳酸钙 1-20份 聚二甲基硅氧烷 1-10份 聚合物改性氧化石墨烯 5-10份 磺化聚苯并咪唑改性介孔硅 5-10份 KH-560 2-10份 风积沙 0-0.1份； 所述聚合物改性氧化石墨烯由以下方法制备而成： (DNTDA封端聚吡咙预聚物的合成 在IOOmL干燥的三颈瓶中，依次加入IOmmol的3，3'-二氨基联苯胺DAB、llmmol的1，4， 5,8 -萘四甲酸酐NTDA、22 mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mL ? -cresol，通氮气保护并磁 力搅拌;2h后，升温85°C反应6h，190° C反应21h，反应结束后降温至70°C并迅速倒入150mL 甲醇中，得到大量固体沉淀;用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中， 160°C干燥20 h待用； (2) 氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成 在IOOmL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6 mmol 2,2'_双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、 12.5 mL m-cresol和0.8 mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌;待2,2'_双(4-磺酸基苯氧基） 联苯二胺完全溶解后，再依次加入1.5 mmol 3,4,9，1〇-花四羧酸酐，3.〇1111]1〇1苯甲酸以及 0.6mL异喹啉；室温搅拌Ih后，升温80 °C反应4h，180 °C反应20h;反应结束后，降至室温，待 进行下一步反应； (3) 嵌段共聚反应 往步骤(2)的反应溶液中直接加入0.095 mmo 1步骤（1)得到的NTDA封端聚吡咙预聚物 和4mL m-Cresol，通氮气并室温搅拌Ih后，升温180°C反应20h;反应结束后降温至80°C并 迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物;用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物， 于真空烘箱中，130°C干燥IOh得到氨基封端嵌段共聚物； (4) 在200mL的烧杯中加入上述氨基封端嵌段共聚物3g，二甲基亚砜150mL，在80 °C搅拌 溶解后，加入KH-560 5g、氧化石墨烯IOg并升温至80°C搅拌混合2小时;然后将混合物倒入 去离子水中，并过滤，将滤饼在120°C真空干燥4小时得到聚合物改性氧化石墨烯； 所述磺化聚苯并咪唑改性介孔硅的制备方法为： 将0.1摩尔3,3'_二氨基联苯胺先溶解在含有86wt%五氧化二磷的1000克多聚磷酸中， 然后将0.05摩尔的5-氨基间苯二甲酸以及0.04摩尔的5-磺酸基间苯二甲酸加入到反应液 中，在210°C反应15小时后，降至室温，沉析到水中，然后用氨水中和，过滤，于120°C下真空 干燥，得到氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物； 在1000 mL的带有搅拌器、温度计及冷凝管的金属反应容器中加入去离子水100 mL、 KH-560 1.5g后，在搅拌下缓慢地加入介孔娃MCM-41 20g，室温下反应30分钟后通过过滤得 到硅烷改性介孔硅； 在300mL的烧杯中加入所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物1.8g，二甲基亚砜150mL， 在75°C搅拌溶解后，加入上述硅烷改性介孔硅15g并升温至80°C搅拌混合3小时;然后将混 合物倒入去离子水中，并过滤，将滤饼在11 (TC真空干燥12小时得到聚苯并咪唑改性介孔 娃。
[0007] 本发明的另一个方面提供一种薄型干粉钢结构防火涂料的制备方法，包括:将所 述的物料成分加入混合机内充分混合10分钟后，出料得到。
[0008] 与现有技术相比，本发明的有益效果为： 1、聚吡咙具有优异的耐候性，较高的强度、良好的阻燃性能以及优异的耐磨性，但是一 般的聚吡咙不具有很好的加工性能，且难与体系中的其它物质很好的相容，通过与磺化聚 酰亚胺嵌段聚合的方法，并在侧链引入磺酸基，可以有效地解决相容性以及加工问题，大量 氨基的存在，还可以作为体系的交联点，大大提高力学强度，此外，在侧链引入苯醚结构，既 可以提高耐磨性，又可以使得涂料具有较大的内部体积，增大分子链之间的距离，以进一步 提高防火性能以及抗辐射能力，通过修饰氧化石墨烯，可以提高粘结强度。此外，磺化聚合 物具有良好的絮凝性、粘合性和增稠性，而且大量磺酸基的存在能显著降低物料中游离氢 氧化钙的含量，起到抑制水泥砂浆表面的泛碱现象的产生，磺酸基的吸水性，还可以防止体 系过脆，从而提供了本发明的有益技术效果。
[0009] 4、聚苯并咪唑具有优异的耐碱性，通过磺化并改性介孔硅，可以大大提高其在体 系中的分散性，而且其本身也是一种交联剂，可以完美的分布在涂料中，提高强度。此外，介 孔硅自身具有大量的微观孔洞，可以有效提高体系的防辐射能力，从而提供了本发明的有 益技术效果。
[0010] 参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
[0011]
【具体实施方式】
[0012] 下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用 于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员 根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0013] 原料： 所有四胺、二酸均购自CTI，Sigma Aldrich，Alfa Aesar或SCRC，并且直接使用，无需进 一步纯化。介孔硅为MCM-41型，购自南京先丰纳米材料有限公司。环氧硅烷偶联剂KH-560购 自国药集团化学试剂有限公司。氧化石墨烯购自苏州优锆纳米材料有限公司，型号为UG-S10。其他原料均购自阿拉丁试剂有限公司。
[0014] Al:白水泥 BI:钛白粉 Cl:煅烧高岭土 Dl:碳酸钙 El:聚二甲基硅氧烷 Fl:聚合物改性氧化石墨烯，由以下方法制备而成： (DNTDA封端聚吡咙预聚物的合成 在IOOmL干燥的三颈瓶中，依次加入IOmmol的3，3'-二氨基联苯胺DAB、llmmol的1，4， 5,8 -萘四甲酸酐NTDA、22 mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mL ? -cresol，通氮气保护并磁 力搅拌;2h后，升温85°C反应6h，190° C反应21h，反应结束后降温至70°C并迅速倒入150mL 甲醇中，得到大量固体沉淀;用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中， 160°C干燥20 h待用； (2) 氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成 在IOOmL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6 mmol 2,2'_双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、 12.5 mL m-cresol和0.8 mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌;待2,2'_双(4-磺酸基苯氧基） 联苯二胺完全溶解后，再依次加入1.5 mmol 3,4,9，1〇-花四羧酸酐，3.〇1111]1〇1苯甲酸以及 0.6mL异喹啉；室温搅拌Ih后，升温80 °C反应4h，180 °C反应20h;反应结束后，降至室温，待 进行下一步反应； (3) 嵌段共聚反应 往步骤(2)的反应溶液中直接加入0.095 mmo 1步骤（I)得到的NTDA封端聚吡咙预聚物 和4mL m-Cresol，通氮气并室温搅拌Ih后，升温180°C反应20h;反应结束后降温至80°C并 迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物;用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物， 于真空烘箱中，130°C干燥IOh得到氨基封端嵌段共聚物； (4)在200mL的烧杯中加入上述氨基封端嵌段共聚物3g，二甲基亚砜150mL，在80 °C搅拌 溶解后，加入KH-560 5g、氧化石墨烯IOg并升温至80°C搅拌混合2小时;然后将混合物倒入 去离子水中，并过滤，将滤饼在120°C真空干燥4小时得到聚合物改性氧化石墨烯。
[0015] F2:聚合物改性氧化石墨烯，由以下方法制备而成： (DNTDA封端聚吡咙预聚物的合成 在IOOmL干燥的三颈瓶中，依次加入IOmmol的3，3'-二氨基联苯胺DAB、llmmol的1，4， 5,8 -萘四甲酸酐NTDA、22 mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mL ? -cresol，通氮气保护并磁 力搅拌;2h后，升温85°C反应6h，190° C反应21h，反应结束后降温至70°C并迅速倒入150mL 甲醇中，得到大量固体沉淀;用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中， 160°C干燥20 h待用； (2) 氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成 在IOOmL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6 mmol 4,4'_二(4-氨基苯氧基)联苯-3,3'二磺 酸苯胺、12.5 1111^1]1-(^68〇1和0.8 11^三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌;待2,2'-双(4-磺酸基 苯氧基)联苯二胺完全溶解后，再依次加入1.5 mmol 1，4,5，8 -萘四甲酸酐NTDA，3.Ommol 苯甲酸以及〇. 6mL异喹啉;室温搅拌Ih后，升温80 °C反应4h，180 °C反应20h;反应结束后，降 至室温，待进行下一步反应； (3) 嵌段共聚反应 往步骤(2)的反应溶液中直接加入0.095 mmo 1步骤（1)得到的NTDA封端聚吡咙预聚物 和4mL m-Cresol，通氮气并室温搅拌Ih后，升温180°C反应20h;反应结束后降温至80°C并 迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物;用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物， 于真空烘箱中，130°C干燥IOh得到氨基封端嵌段共聚物； (4) 在200mL的烧杯中加入上述氨基封端嵌段共聚物3g，二甲基亚砜150mL，在80 °C搅拌 溶解后，加入KH-560 5g、氧化石墨烯IOg并升温至80°C搅拌混合2小时;然后将混合物倒入 去离子水中，并过滤，将滤饼在120°C真空干燥4小时得到聚合物改性氧化石墨烯。 Gl:磺化聚苯并咪唑改性介孔硅，其制备方法为： 将0.1摩尔3,3'_二氨基联苯胺先溶解在含有86wt%五氧化二磷的1000克多聚磷酸中， 然后将0.05摩尔的5-氨基间苯二甲酸以及0.04摩尔的5-磺酸基间苯二甲酸加入到反应液 中，在210°C反应15小时后，降至室温，沉析到水中，然后用氨水中和，过滤，于120°C下真空 干燥，得到氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物； 在1000 mL的带有搅拌器、温度计及冷凝管的金属反应容器中加入去离子水100 mL、 KH-560 1.5g后，在搅拌下缓慢地加入介孔娃MCM-41 20g，室温下反应30分钟后通过过滤得 到硅烷改性介孔硅； 在300mL的烧杯中加入所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物1.8g，二甲基亚砜150mL， 在75°C搅拌溶解后，加入上述硅烷改性介孔硅15g并升温至80°C搅拌混合3小时;然后将混 合物倒入去离子水中，并过滤，将滤饼在11 (TC真空干燥12小时得到聚苯并咪唑改性介孔 娃。
[0016] G2:磺化聚苯并咪唑改性介孔硅，其制备方法为： 将0.1摩尔3,3'_二氨基联苯胺先溶解在含有86wt%五氧化二磷的1000克多聚磷酸中， 然后将0.09摩尔的5-氨基间苯二甲酸加入到反应液中，在210°C反应15小时后，降至室温， 沉析到水中，然后用氨水中和，过滤，于120°C下真空干燥，得到氨基封端磺化聚苯并咪唑预 聚物； 在1000 mL的带有搅拌器、温度计及冷凝管的金属反应容器中加入去离子水100 mL、 KH-560 1.5g后，在搅拌下缓慢地加入介孔娃MCM-41 20g，室温下反应30分钟后通过过滤得 到硅烷改性介孔硅； 在300mL的烧杯中加入所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物1.8g，二甲基亚砜150mL， 在75°C搅拌溶解后，加入上述硅烷改性介孔硅15g并升温至80°C搅拌混合3小时;然后将混 合物倒入去离子水中，并过滤，将滤饼在11 (TC真空干燥12小时得到聚苯并咪唑改性介孔 娃。
[0017] Η1：ΚΗ-560 II:风积沙 实施例1 按重量份计，将30份Al、8份Bl、12份Cl、15份Dl、8份El、8份Fl、7份Gl、8份Hl以及0.05份 11，加入混合机内充分混合10分钟，出料得干粉涂料。按重量比计，将粉料与水按1:0.5的比 例搅拌均匀后，涂覆在钢结构上，完成施工。
[0018] 实施例2 按重量份计，将30份Al、8份Bl、12份Cl、15份Dl、8份El、8份F2、7份Gl、8份Hl以及0.05份 11，加入混合机内充分混合10分钟，出料得干粉涂料。按重量比计，将粉料与水按1:0.5的比 例搅拌均匀后，涂覆在钢结构上，完成施工。
[0019] 实施例3 按重量份计，将30份Al、8份Bl、12份Cl、15份Dl、8份El、8份Fl、7份G2、8份Hl以及0.05份 11，加入混合机内充分混合10分钟，出料得干粉涂料。按重量比计，将粉料与水按1:0.5的比 例搅拌均匀后，涂覆在钢结构上，完成施工。
[0020] 对比例1 按重量份计，将30份Al、8份Bl、12份Cl、15份Dl、8份El、7份G2、8份Hl以及0.05份Il，加 入混合机内充分混合10分钟，出料得干粉涂料。按重量比计，将粉料与水按1:0.5的比例搅 拌均匀后，涂覆在钢结构上，完成施工。
[0021] 对比例2 按重量份计，将30份Al、8份Bl、12份Cl、15份Dl、8份El、8份Fl、8份Hl以及0.05份Il，加 入混合机内充分混合10分钟，出料得干粉涂料。按重量比计，将粉料与水按1:0.5的比例搅 拌均匀后，涂覆在钢结构上，完成施工。
[0022] 对比例3 按重量份计，将30份Al、8份Bl、12份Cl、15份Dl、8份El、8份Hl以及0.05份11，加入混合 机内充分混合10分钟，出料得干粉涂料。按重量比计，将粉料与水按1:0.5的比例搅拌均匀 后，涂覆在钢结构上，完成施工。
[0023] 测试方法 耐摩性能:按标准GB/T1768-79(89，测试方法是用酒精耐磨测试仪，加 500g重的砝码， 以白色棉布浸润99.7 %浓度的酒精，来回摩擦，记录油墨开始破坏时的次数。
[0024] 其它性能，按照GB/14907-2002标准测试，具体为： 1、 表干时间应<12h 2、 抗裂性:允许出现1~3条裂纹，其宽度应<0.5mm 3、 粘结强度彡0.15Mpa 4、 耐水性:经24h后，涂层不开裂、起层、脱落现象 5、 耐冷热循环性/次数:经15次后，涂层不开裂、起层、脱落现象 6、 耐火极限:涂层厚度为5mm，耐火极限不低于Ih 测试结果见表1。
[0025]
以上数据可以看出，与不使用聚合物改性氧化石墨烯以及磺化聚苯并咪唑改性介孔硅 的涂料相比，本发明的涂料具有明显更好的性能，因此提供了本发明的有益技术效果。
[0026] 前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求 旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例 的组合的选择的实施方式的说明。因此，
【申请人】的用意是所附的权利要求不被说明本发明 的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未 被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的 权利要求覆盖。
【主权项】
1. 一种薄型干粉钢结构防火涂料，其特征在于，按重量比例计，包括以下成分： 白水泥 30份 钛白粉 1-10份 煅烧高岭土 1-20份 碳酸钙 1-20份 聚二甲基硅氧烷 1-10份 聚合物改性氧化石墨烯 5-10份 磺化聚苯并咪唑改性介孔硅 5-10份 KH-560 2-10份 风积沙 0-0.1份； 所述聚合物改性氧化石墨烯由以下方法制备而成： (1 )NTDA封端聚吡咙预聚物的合成 在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入lOmmol的3，3'-二氨基联苯胺DAB、llmmol的1，4， 5,8 -萘四甲酸酐NTDA、22 mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mL ? -cresol，通氮气保护并磁 力搅拌;2h后，升温85°C反应6h，190° C反应21h，反应结束后降温至70°C并迅速倒入150mL 甲醇中，得到大量固体沉淀;用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中， 160°C干燥20 h待用； (2) 氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成 在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6 mmol 2,2'_双（4-磺酸基苯氧基）联苯二胺、 12.5 mL m-cresol和0.8 mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌;待2,2'_双(4-磺酸基苯氧基） 联苯二胺完全溶解后，再依次加入1.5 mmol 3,4,9，1〇-花四羧酸酐，3.〇1111]1〇1苯甲酸以及 0.6mL异喹啉；室温搅拌lh后，升温80 °C反应4h，180 °C反应20h;反应结束后，降至室温，待 进行下一步反应； (3) 嵌段共聚反应 往步骤(2)的反应溶液中直接加入0.095 mmol步骤（1)得到的NTDA封端聚吡咙预聚物 和4mL m-Cresol，通氮气并室温搅拌lh后，升温180°C反应20h;反应结束后降温至80°C并 迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物;用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物， 于真空烘箱中，130°C干燥10h得到氨基封端嵌段共聚物； (4) 在200mL的烧杯中加入上述氨基封端嵌段共聚物3g，二甲基亚砜150mL，在80°C搅拌 溶解后，加入KH-560 5g、氧化石墨烯10g并升温至80°C搅拌混合2小时;然后将混合物倒入 去离子水中，并过滤，将滤饼在120°C真空干燥4小时得到聚合物改性氧化石墨烯； 所述磺化聚苯并咪唑改性介孔硅的制备方法为： 将0.1摩尔3，3 二氨基联苯胺先溶解在含有86wt %五氧化二磷的1000克多聚磷酸中， 然后将0.05摩尔的5-氨基间苯二甲酸以及0.04摩尔的5-磺酸基间苯二甲酸加入到反应液 中，在210°C反应15小时后，降至室温，沉析到水中，然后用氨水中和，过滤，于120°C下真空 干燥，得到氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物； 在1000 mL的带有搅拌器、温度计及冷凝管的金属反应容器中加入去离子水100 mL、 KH-560 1.5g后，在搅拌下缓慢地加入介孔娃MCM-41 20g，室温下反应30分钟后通过过滤得 到硅烷改性介孔硅； 在300mL的烧杯中加入所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物1.8g，二甲基亚砜150mL， 在75°C搅拌溶解后，加入上述硅烷改性介孔硅15g并升温至80°C搅拌混合3小时;然后将混 合物倒入去离子水中，并过滤，将滤饼在11 〇°C真空干燥12小时得到聚苯并咪唑改性介孔 娃。2.-种薄型干粉钢结构防火涂料的制备方法，包括:将权利要求1所述的物料成分加入 混合机内充分混合10分钟后，出料得到。
【文档编号】C04B28/04GK106007582SQ201610450096
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】容七英
【申请人】云南佑琳生科技有限公司