专利名称：氢化苯生成环己烷的制作方法
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相关信息环己烷是生产尼龙产品的主要前体，因而其需求持续旺盛。环己烷首先是通过直接分馏合适的原油炼厂气流而获得的。现在环己烷的主要部分由苯直接氢化获得。通常这种氢化反应在汽相或混合相中采用固定床反应进行。反应温度控制在350-500°F。更高的温度能导致对苯转化的热力学限制、热裂解和副产物增加。
Peterson在美国专利号2,373,501中公开了一种氢化苯生成环己烷的液相方法，其中在催化剂床层顶部和出口之间维持温差，顶部是苯的进料处，而出口是抽提实质纯的环己烷之处。温差是由于随着苯浓度降低，转化的苯越来越少，反应所释放的热发生变化而引起的。具体地，催化剂床层的顶部比底部温度更高。氢气以逆流方式供应给苯/环己烷流。温控盘管分布在反应器内，如反应放热不够，盘管用维持足够的温差，或如果放热太多，用来冷却催化剂床层。Peterson认识到尽管反应大部分发生在液相中，仍有部分苯和环己烷汽化，尤其在靠近反应器的顶部，在此处苯浓度最高，转化率最高。回流冷凝器用来冷凝可冷凝的物质并将其返回到反应器中。这样，实质性部分的反应热由反应过程中汽化的反应物的冷凝除去。Peterson维持液位在催化剂床层最顶部之上但给蒸汽留有余地，使其能逃逸到冷凝器中，在冷凝器除去反应热。
Larkin等在美国专利号5,189,233中公开了另一种氢化苯生成环己烷的液相方法。但Larkin等利用高压(2500磅/平方英寸(psig))来维持反应物处于液态。此外，Larkin等公开了随着苯浓度降低，渐进地使用活性更高的催化剂来控制温度和不需要的副反应。
Hui等在美国专利号4,731,496中公开了一种通过特定催化剂氢化苯生成环己烷的气相方法。其中所报道的催化剂是以二氧化钛和二氧化锆(ZrO2)混合物为载体的镍。
苯的氢化作用还用于从汽油气流中除去芳香化合物。该方法的一个例子由Hsieh等在美国专利号5,210,348中公开，其中苯馏分的氢化作用单独使用或与烷基化结合使用。苯的氢化作用公开在一个固定有标准单通道的床反应器中。在一些用于还原汽油中的芳香化合物的方案中，指定了ASTM D-86 90％点，这样芳香化合物和不饱和环状和多环化合物被排除在汽油混合池之外。这被称为具有所需的ASTM 90％点的T-90号汽油。所得到的T-90+油脚大多数为不饱和环状和多环化合物，必须除去并将其氢化，从而生成更轻的更饱和的化合物，因为汽油池是一种具吸引力的选择方案。
氢化苯生成环己烷一个典型问题是竞争反应。尤其不需要异构化为甲基环戊烷。此外，在更高温度下发生环的裂解生成不需要的C5和更轻的物质。美国专利号5,773,670公开了一种方法，其中不饱和环状和多环化合物(特别是苯)被氢化。在该公开的方法中，氢气和不饱和环状和多环状化合物在蒸馏塔反应器催化剂床层下方作为一种物流一起投料。另外，为使苯完全转化为环己烷，抛光反应器(polishingreactor)是必须的。
美国专利号5,856,602公开了通过将石脑油流和氢气投料到位于含有催化剂的床层下方的蒸馏塔反应器中，包含在石脑油气流中的选定的芳香化合物的氢化作用。
发现降流式催化剂蒸馏反应器，即含苯的物流被投到该反应器内催化剂区域上方，提供了很高的转化率。常规反应中甲基环戊烷是主要副产物，其在本反应中不存在。
氢气速率必须调整到足够支持氢化反应并且补充从催化剂中损失的氢气，但又必须维持低于产生塔液流的水平，该速率理解为用于本发明的术语“氢气的有效量”。通常，投料到本发明固定床上的氢气和苯的摩尔比将为约3∶1到15∶1，优选最多达约10∶1。
术语“反应蒸馏”用于描述反应塔中同时进行的反应和分馏。对本发明来说，除非另有所指，术语“催化蒸馏”包括反应蒸馏和在反应塔中同时反应和分馏的任何其他方法。
发明详述为达到所需的温度程度和停留时间控制，提供了一种方法和装置，其中反应液体在蒸馏塔反应器中是沸腾的。塔顶馏出物被抽提并与一些作为回流返回蒸馏塔反应器中的冷凝物一起被冷凝。本方法的优点是由于连续回流，在催化剂结构上总有一部分苯冷凝。
本氢化作用可用于由苯生产实质纯的环己烷。
本发明中所描述的氢化作用是放热反应。过去，温度由在反应器中的控制关键点上往反应器中加入凉的氢气骤冷得到控制。氢气的加入在反应器中还充当维持过量氢气以防止焦化和其他不需要的副反应的作用。可以相信本发明反应中的催化蒸馏是有好处的，因为所有的组份都是沸腾的，由此反应温度受在系统压力下混合物的沸点控制，且反应和蒸馏在同一个反应蒸馏柱中同时发生。在给定压力下反应热仅产生更多的沸腾，但温度不升高。
本发明在一个催化剂填充塔中实施方法，可以理解该塔如同在任何蒸馏中含有汽相和一些液相。在一定压力下操作蒸馏塔反应器以使反应混合物在催化剂床层中沸腾。用于氢化苯的本方法在所述蒸馏塔反应器的塔顶压力下操作，压力范围介于0-350psig之间，优选200或更少，如75到200psig，所述蒸馏反应塔底区的温度在100-500°F范围内，优选280-380°F。进料重量每小时空间速度(WHSV)，本发明理解为指在催化蒸馏结构中每单位重量的催化剂每小时进入反应蒸馏柱中的单位进料重量，可在其他条件周界内的大范围中，例如0.1-35变化。
在本发明中，通过在给定的压力下操作反应器来控制温度以使反应混合物部分汽化。这样反应放出的热被混合物汽化潜热消耗。汽化部分作为塔顶馏出物带走，而可冷凝的物质冷凝并作为回流返回到塔中。
不限制本发明范围，提出产生本发明方法有效性的机理是反应系统中一部分蒸气的冷凝，这样就使得足够的氢气封留在冷凝的液体中，从而在催化剂存在下氢气和苯间获得必要的紧密接触而产生氢化作用。此外，液体进料的汽化除去了实质量的反应放热。由于液体在反应器内处于沸点，因此温度可由压力控制。压力升高温度升高，压力降低则温度降低。
液体向下流动导致在反应器内冷凝增加，这如在任何蒸馏中一样正常。塔内冷凝液体的接触提供了用于将氢气溶解在反应液体内的极好的传质，同时把反应混合物转移到催化位点。人们认为这种冷凝操作方式导致本发明方法极好的转化率和选择性，并允许在较低氢气分压和所示的反应器温度下操作。这种反应从催化蒸馏中获得进一步的好处是洗涤作用，即内回流提供给催化剂由此降低聚合物生成和焦化。内回流可在0.2-20L/D(仅在催化剂床层下方液体重量(wt)/馏出液重量(wt))范围内变化，结果很好。
一个优选的实施方案用于由苯的氢化作用生产环己烷。当环己烷是产物时，含有苯的进料特征为优选含有至少5重量％，最多达100重量％的苯。其他组份通常为C5、C6和C7碳水化合物。因为其他不饱和化合物可以被氢化，因此当环己烷是所需产物时，这些化合物的存在对本方法是有害的。优选地，其他不饱和化合物应限于小于进料的30％。由于环己烷是所需要的产物，其是优选的稀释剂。但其他惰性物质如其他烷类是可接受的，如C5至C9烷烃。
本发明方法采用选择氢化作用也很好适合于从重整产品流中去除苯，以使这些重整产品可被用作汽油混合料。操作蒸馏塔反应器以维持反应作用区中所需的芳香馏分在美国专利号5,856,602中描述，在此全文引作参考。
如所描述，应用在氢化作用方法中的催化物质是以一种充当蒸馏填料的形式。广义地说，该催化物质是蒸馏系统的一个组份，具有催化剂和蒸馏填料双重功能，具有蒸馏和催化功能即的蒸馏塔填料。
由于催化剂保持为不同的实体，反应系统可以称为非均相系统。可以采用任何合适的氢化作用催化剂，例如元素周期表中第VIII族金属作为主要的催化组份，单独或与助催化剂和调节剂如钯/金、钯/银、钴/锆、镍共同使用，助催化剂和调节剂优选沉积在载体如氧化铝、耐火砖、浮石、碳、硅石、树脂等上。
已知催化氢化反应的金属有铂、铼、钴、钼、镍、钨和钯。通常催化剂的商品形式使用载在载体上的这些金属的氧化物。该氧化物或在使用前用还原剂或在使用过程中被进料中的氢气还原为活性形式。这些金属也催化其他反应，最显著的是高温脱氢作用。此外，随停留时间的增加，它们能促进烯烃化合物之间或与其他烯烃反应生成二聚体或低聚体。
催化剂可制成催化蒸馏结构形式。更具体地氢化作用催化剂一般是载在氧化铝载体上的金属，以挤出物或球体的形式。挤出物和球状物放置在多孔的容器中并适当地支撑在蒸馏塔反应器中，以使蒸汽流能通过催化剂床层，从而为催化剂接触提供足够的表面积。
催化剂组份可采用几种形式。在颗粒状催化物质的情况下，通常为从60mm到大约1mm直接通过的粉末，包在多孔容器如网线或聚合物网内。用作制备容器的物质必须对反应物和反应系统中的条件是惰性的。网线丝可以是铝、钢、不锈钢等。聚合物网可以是尼龙、特氟隆等。用于制作容器的物质每英寸网或线数只要催化剂能保留在其中不会通过容器物质的孔即可。尽管可以使用大约0.15mm大小的催化剂颗粒或粉末，但直径最大约1/4英寸的颗粒可在容器中使用。
用于氢化苯的优选催化剂结构包括至少多个易曲的、半刚性的、开放式筛网管状元件，元件中装填了一种颗粒状催化物质(催化剂组份)且两端密封，与盘成螺旋的金属丝筛网密切相连，并被该网支撑，螺旋具有一个纵轴，所述管状元件排列成与纵轴成一个角度由此形成一个包，这在美国专利5,431,890中详细描述。该易曲的、半刚性的开放式的筛网管状元件装填着颗粒催化剂物质，沿着管长每隔1-2英寸优选有一个扣件，从而形成多连接形状的催化剂蒸馏结构。这些由扣件形成的连接可均匀或不规则间隔。
包状的催化蒸馏结构通过将至少一个管状元件以对角排列放置在金属丝筛网，如除沫器线的顶部而形成，这样当金属丝筛网卷起时，该卷起的结构就提供了一个新的改进的催化蒸馏结构。进一步的实施方案包括多层堆积排列交替的金属丝筛网和管状元件，这些元件被卷成一个新的包袱催化蒸馏结构。在交替层上的管状元件优选地以反方向排列在金属丝筛网上以便它们的路径相交。每一个管状元件都将在包内限定一个螺旋。
用于氢化作用最优选的催化剂结构描述在美国专利号5,730,843中。此专利公开的是接触结构，作为蒸馏结构使用，其具有坚固的框架，该框架由两个基本垂直的相同的栅格构成，栅格间隔布置并由多个基本水平的刚性构件和多个基本水平的安装在栅格上的丝线管保持为刚性，从而在管中形成多个流路。至少一部分丝线管含有颗粒状催化物质。管中催化剂提供了反应区，在反应区可发生催化反应，丝线提供了传质表面以实现分馏。该隔开的元件提供了催化剂密度、填料和结构完整性的变化。
现参照附图
，示出了氢化苯的流程图。苯经由线1在催化剂床层12的上方一点处进料，而氢气经由线2在催化剂床层12下方一点处进料，催化剂床层12包含在蒸馏塔反应器10中。如果需要，苯进料可用环己烷稀释。启动和平衡该方法所必须的热通过使塔底产物流4循环通过再沸器50并经线5返回提供。苯向下流入床层，一部分苯与上升的氢气在床层反应形成含反应产物环己烷、未反应的苯和未反应的氢气的反应混合物。反应的放热导致反应混合物更多沸腾，伴随着汽化部分经由流线7以塔顶馏出物离开反应塔。未反应氢气也和塔顶馏出物一同存在。含有未反应的苯、环己烷、更轻化合物和氢气的气态塔顶馏出物通过冷凝器30，在此处基本使所有的苯和环己烷冷凝。塔顶馏出物流随后送进收集器/分离器40，绝大多数氢气在此处被分离并收集液体。气体经由线9移出，用于再循环或本方法以后使用。
所有冷凝液体经由线6作为回流返回到蒸馏塔中，在反应塔内冷凝液体提供了额外的冷却和冷凝。含有少量苯和环己烷的塔底产物经由流线4移出，其中有一部分再循环通过再沸器50和流线5。无塔顶馏出物液体产物移出。所有产物都是作为塔底产物从流线8中移出。
与早期方法比较，本法允许使用更低氢气分压和较低温度而得到同样结果，即大约100％苯转化率和100％环己烷的选择性。
典型条件和结果显示在下表I中。
表I生产时间，小时134 254 314压力，psig200 200 200反应温度，°F顶部催化剂床层367 381 383底部催化剂床层351 349 346内回流比(L/F) 23.6 19.1 15.5进料速率，磅/小时液体(lbs/hr liq.) 3.1 6.0 8.1H2速率，标准立方英尺/小时(scfh)，气体 151 151 151H2/苯摩尔比 9.9 5.2 3.8进料中的苯，重量％99.93 99.93 99.93H2分压，psig 75.5 77.6 79.9塔底产物的苯含量，重量 8ppm ＜250ppm6.1％塔底产物分析，重量％环己烷99.9 99.6 93.权利要求
1.一种通过氢化苯生产环己烷的方法，其包含下列步骤(a)将含苯的第一物流进料到含有氢化作用催化剂床的蒸馏塔反应器中；(b)将含氢气的第二物流在所述床的下方一点处进料到所述蒸馏塔反应器中；(c)苯和氢气在氢化催化剂存在下，在氢气分压为从0.1到200psia的条件下接触，从而一部分苯和一部分氢气反应形成含有环己烷、未反应的氢气和未反应的苯的反应混合物；(d)维持蒸馏塔反应器中的压力，以使一部分反应混合物沸腾；(e)移出气态的塔顶馏出物，其为来自反应混合物的组份，并从蒸馏塔反应器中移出氢气；(f)将一部分来自蒸馏塔反应器的塔顶馏出物冷凝；和(g)将一部分冷凝的塔顶馏出物作为回流返回到蒸馏塔反应器中，其中的改进包括将所述第一物流在所述氢化催化剂床上方的一点处进料。
2.根据权利要求1的方法，其中蒸馏塔反应器的塔顶馏出物的压力介于0和350psig之间。
3.根据权利要求1的方法，其中氢气分压介于0.1和170psia之间。
4.根据权利要求3的方法，其中氢气分压介于75和150psia之间。
5.根据权利要求1的方法，其中蒸馏塔反应器的塔顶馏出物的压力介于0和350psig之间。
6.根据权利要求1的方法，其中总压力是大约200psig，所述床中的反应温度是约346-383°F并且超过90％的苯与氢气反应形成环己烷。
7.根据权利要求1的方法，其中氢气与苯的摩尔比是约3.0到15.0∶1。
8.根据权利要求1的方法，其中所述塔顶馏出物含有苯、环己烷和氢气，且所有的塔顶馏出物中的苯和环己烷被冷凝并作为回流返回到蒸馏塔反应器中。
9.根据权利要求8的方法，其中含有苯和环己烷的液体塔底产物被从蒸馏塔反应器中被抽提出来。
10.一种通过氢化苯生产环己烷的方法，其包含下列步骤(a)将含苯的第一物流进料到含有氢化作用催化剂床的蒸馏塔反应器中；(b)将含氢气的第二物流在所述床的下方一点处进料到所述蒸馏塔反应器中，所述氢气与苯的摩尔比介于3.0和10.0之间；(c)苯和氢气在下列条件下接触塔顶总压范围为从约75到200psig，氢气分压范围为75-150psia，反应温度介于280-380°F，并存在以催化蒸馏结构形式制备的氢化作用催化剂；由此基本所有的苯与一部分氢气反应，从而形成含有环己烷和未反应的氢气的反应混合物；(d)维持蒸馏塔反应器中的压力，以使一部分反应混合物在所述床的反应温度下沸腾；(e)从蒸馏塔反应器中移出作为塔顶馏出物的气态苯、环己烷和氢气；(f)冷凝来自蒸馏塔反应器的作为塔顶馏出物的基本上所有的苯和环己烷；(g)将基本上所有的冷凝的苯和环己烷作为回流返回到蒸馏塔反应器中；和(h)从蒸馏塔中抽提含环己烷的塔底液体产物，其中的改进包括将所述第一物流在所述氢化催化剂床上方的一点处进料。
全文摘要
提供了一种通过氢化苯生产环己烷的方法,其中在一定压力下操作反应器,其中反应混合物在塔顶压力为0－350psia时,在0.1psia至低于200psia范围的低的氢气分压下沸腾。以催化蒸馏结构(12)提供催化剂,从而使反应和蒸馏同时发生。苯进料在床层(1)的上方一点处,而氢气进料在床层(2)的下方。所有塔顶馏出物都可在催化剂床层内作为回流返回从而提供冷却。
文档编号C07C7/04GK1371346SQ00812040
公开日2002年9月25日 申请日期2000年8月4日 优先权日1999年9月29日
发明者加里·G·吉尔德特 申请人:催化蒸馏技术公司