专利名称：处理分解回收多元醇的方法和分解回收多元醇的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种处理分解回收多元醇的方法和分解回收多元醇，更特别地，涉及一种处理由分解聚氨酯树脂获得的分解回收多元醇的方法，涉及由本发明处理方法获得的分解回收多元醇。
例如，碱分解工艺，糖酵解工艺(二醇分解工艺)，氨解工艺(胺分解工艺)和水解工艺是已知的聚氨酯树脂化学再生方法。使用低分子量二醇用于聚氨酯树脂分解的糖酵解工艺已经部分投入实际应用。
然而，采用碱分解工艺，氨解工艺和水解工艺，起始材料多异氰酸酯的中间原料多胺，用作分解剂的胺化合物溶于分解和回收的多元醇中。这种情况的结果是，包含这些溶解胺的分解和回收多元醇用作聚氨酯的原材料时，阻碍了多元醇和多异氰酸酯的正常反应，引起低劣产品的产生。
因此，需要碱分解工艺，氨解工艺和水解工艺包括蒸馏操作等操作以从获得的分解和回收多元醇中除去胺。但蒸馏操作虽能够在一定程度上除去胺，但不能将胺完全除去。通常情况下，蒸馏操作允许一些重量百分比的胺存在于分解和回收多元醇中。因此，提出过中和及过滤分解和回收多元醇的工艺，例如，通过以含无机酸如盐酸的水洗涤分解和回收多元醇，或通过将盐酸气体吹入分解和回收多元醇中(参见日本特开昭55-86814和特开昭57-80438)。然而，前者的缺点是由于多元醇一般是亲水性本质，难以从水层分离多元醇，后者的缺点是胺化合物的盐难以结晶和因此难以通过过滤分离。基于这些理由，那些方法还没有成功地进行实际应用。
另一方面，已知通过使用250-320℃高温和高压水的水解，可以容易和几乎完全地将用作车座的软质聚氨酯泡沫分解成是起始原料的多元醇和是多异氰酸酯中间原料的多元胺，多异氰酸酯是起始原料(例如，参见国际公开No.WO98/34904)。当将这样获得的分解材料进行真空蒸馏时，可以在一些程度上回收多元胺。但是，少量的多元醇仍然存在于分解和回收的多元醇中，这样分解和回收的多元醇是高度碱性的，使得它实际上不能再利用，如作为聚氨酯树脂的原材料。已知这种方法也可以与中和分解和回收多元醇中保留的多元胺的工艺结合，通过使用无机酸如盐酸，以盐的形式除去多元胺。但是，多元胺的盐难以结晶和因此它难以通过过滤分离，如上所述。
当多元胺的盐保持在分解和回收的多元醇中时，多元醇的酸值增加，这样，当分解和回收的多元醇用作聚氨酯树脂的原材料时，产生形成尿烷反应延迟的问题。
因此，暂时，如何处理分解和回收多元醇中胺的研究的重要目的是提供回收作聚氨酯树脂原材料的分解回收多元醇，该分解和回收多元醇是通过化学再生方法，如碱分解工艺、氨解和水解工艺获得的。
本发明的目的是提供一种处理分解回收多元醇的方法，根据该方法，采用简单的工艺，将包含在分解和回收多元醇中的胺失活，除去或不除去，以获得可充分再用作聚氨酯树脂原材料的回收多元醇，提供通过相同方法的工艺获得的分解回收多元醇。
根据本发明，优选在将有机二羧酸或其酸酐加入到含胺的分解和回收多元醇中之后，除去沉淀物，因此对胺进行处理。和使用盐酸的工艺相比，使用有机二羧酸或其酸酐的这种工艺可以容易地产生沉淀物，因此可以容易而有效地除去胺，因此生产出具有高质量的多元醇。此外，盐酸相比，有机二羧酸或其酸酐并不怎么阻碍形成尿烷的反应，因此甚至它残存时，多元醇也可较好地用作聚氨酯树脂的原材料。此外，当处置除去的沉淀物时，产生有害物质的可能性很小，不同于衍生自氯或盐酸的含氯化合物，因此，造成环境污染的可能性较小。
在此工艺中，优选有机二羧酸或其酸酐是草酸，优选以这样的比例将有机二羧酸或其酸酐加入到含胺的分解和回收多元醇中，即使得相对于胺的每当量氨基，有机二羧酸或其酸酐包含0.3-1.05当量羧基。
另外，根据本发明，优选将异氰酸酯化合物加入到含胺的分解和回收多元醇中，以此对胺进行处理。只通过简单地将异氰酸酯化合物加入到含胺的分解和回收多元醇中，就可以不除去胺而直接使它们失活。因此，可以采用容易和简单的方式，将这种工艺在工业上投入实际应用中。此外，这种工艺提供的结果是当通过这种工艺获得的分解和回收多元醇再用作聚氨酯树脂的原材料时，形成尿烷的反应没有受到胺的阻碍，也不会使酸值增加，不同于使用酸的中和工艺。因此，通过这种工艺获得的多元醇可在各种领域再用作具有高质量的多元醇。
在此工艺中，优选以这样的比例加入异氰酸酯化合物，即使得相对于在含胺的分解和回收多元醇中胺的每当量氨基，异氰酸酯化合物包含0.8-1.5当量异氰酸酯基团。
根据本发明，优选将氧化物化合物加入到含胺的分解和回收多元醇中，以此对胺进行处理。只通过简单地将氧化物化合物加入到分解和回收多元醇中，就可以不除去胺而直接使它们失活。因此，可以采用容易和简单的方式，将这种工艺在工业上投入实际应用中。此外，这种工艺提供的结果是当通过这种工艺获得的多元醇再用作聚氨酯树脂的原材料时，形成尿烷的反应没有受到胺的阻碍，也不会使酸值增加，不同于使用酸的中和工艺。因此，通过这种工艺获得的多元醇可在各种领域再用作具有高质量的多元醇。
在这种工艺中，优选在没有催化剂存在的情况下，将氧化物化合物加入到含胺的分解和回收多元醇中。也优选将氧化物化合物加入到含胺的分解和回收多元醇中并在80-140℃下加热。此外，优选以这样的比例加入氧化物化合物，以使得相对于在含胺的分解和回收多元醇中胺的每当量氨基，氧化物化合物包含1.5-3.0当量氧化物基团。
根据本发明，优选将脲加入到含胺的分解和回收多元醇中，因此对胺进行处理。通过简单地将脲加入到分解和回收多元醇中，就可以不除去胺而直接使它们失活。因此，可以采用容易和简单的方式，将这种工艺有利地在工业上投入实际应用中。此外，这种工艺提供的结果是当通过这种工艺获得的多元醇再用作聚氨酯树脂的原材料时，形成尿烷的反应不会受到胺的阻碍。因此，通过这种工艺获得的多元醇可在各种领域再用作具有高质量的多元醇。
在这种工艺中，优选相对于在含胺的分解和回收多元醇中胺的每当量氨基，以0.4-1.5当量的比例加入脲。
根据本发明，优选含胺的分解和回收的多元醇是聚醚多元醇。另外，优选含胺的分解和回收多元醇中胺含量为5wt％以下。
本发明处理分解多元醇的方法适用于聚氨酯树脂分解和回收工艺的回收步骤，聚氨酯分解和回收工艺具有水解聚氨酯树脂的水解步骤和回收由水解产生的分解产物的回收步骤。
本发明涉及一种通过进行如下工艺获得的分解回收多元醇在将有机二羧酸或其酸酐加入到由聚氨酯树脂的分解获得的含胺的分解和回收多元醇中之后，除去沉淀物所得者；一种通过进行如下工艺获得的分解回收多元醇将异氰酸酯化合物加入到由聚氨酯树脂的分解获得的含胺的分解和回收多元醇中所得者；一种通过进行如下工艺获得的分解回收多元醇将氧化物化合物加入到由聚氨酯树脂的分解获得的含胺的分解和回收多元醇中所得者；一种通过进行如下工艺获得的分解回收多元醇将脲加入到由聚氨酯树脂的分解获得的含胺的分解和回收多元醇中所得者。
当这些分解回收多元醇再用作聚氨酯树脂的原材料时，形成尿烷的反应没有受到胺的阻碍。因此，分解回收多元醇可在各种领域再用作具有高质量的多元醇。
要分解的聚氨酯树脂是通过多元醇和多异氰酸酯的反应而获得的合成高分子化合物，包括如软质、半硬质或硬质聚氨酯泡沫和铸塑或热塑性聚氨酯弹性体。可以通过已知方法，而不限于任何特定方法分解聚氨酯树脂。例如，可以使用的化学再生方法包括碱分解工艺、糖酵解工艺(二醇分解工艺)、氨解工艺(胺分解工艺)、水解工艺及其结合。
多元醇是聚氨酯树脂的起始原料，含有至少两个或多个羟基的化合物。例如，可以引证低分子量多元醇和高分子量多元醇。
低分子量多元醇包括，例如低分子量二元醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、双酚A、加氢双酚A、二甲苯二醇；低分子量三元醇，如甘油和1，1，1-三(羟甲基)丙烷；和含有至少四个羟基的低分子量多元醇，如D-山梨醇、木糖醇、D-甘露醇，D-一缩甘露醇(mannit)。
高分子量多元醇包括，例如聚醚多元醇(聚氧亚烷基多元醇)、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇、环氧多元醇、天然油多元醇、硅多元醇、氟多元醇和聚烯烃多元醇。
在这些多元醇中，高分子量多元醇，特别是数均分子量为800-20,000为高分子量多元醇，优选作为本发明处理方法适用的多元醇。其中，聚醚多元醇是优选的。
聚醚多元醇的例子是聚氧乙二醇和/或聚氧丙二醇(包括无规共聚物和/或嵌段共聚物)，它们是例如，采用含有至少两个活性氢基团的引发剂，通过烯烃氧化物，如环氧乙烷和/或环氧丙烷的加聚获得的，例如通过四氢呋喃的开环聚合获得的聚四亚甲基醚二醇。
包含在多元醇中的胺包括，例如聚氨酯树脂分解与多元醇同时产生的作为多异氰酸酯的中间原料的多元胺，当通过氨解工艺分解聚氨酯时，用作分解剂的胺化合物。
作为多异氰酸酯中间原料的多元胺包括含有至少两个或多个氨基的化合物，它包括，例如芳族二胺，如二苯基甲烷二氰酸酯(MDI)的中间原料二氨基二苯基甲烷(MDA)和甲苯二异氰酸酯(TDI)的中间原料甲苯二胺(TDA)；芳烷基二胺，如二甲苯二异氰酸酯(XDI)的中间原料二甲苯二胺(XDA)和四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)的中间原料四甲基二甲苯二胺(TMXDA)；脂环族二胺，如3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)的中间原料3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(IPDA)，4，4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)的中间原料4，4’-亚甲基-双(环己胺)(H12MDA)，双(异氰酸基甲基)环己烷(H6XDI)的中间原料双(氨基甲基)环己烷(H6XDA)，脂族二胺，如六亚甲基二异氰酸酯(MDI)的中间原料六亚甲基二胺(MDA)和多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI，聚合物MDI)的中间原料多亚甲基多苯基多元胺。
可在氨解工艺中用作分解剂的胺化合物包括，例如单氨基化合物，但可以优选使用以上所列多元胺的同等物。
因此，含胺的分解和回收多元醇具体包括，例如由聚氨酯树脂的分解获得的多元醇和多元胺的混合物，其中多元醇是聚氨酯树脂的起始原料，多元胺是也为起始原料的多异氰酸酯的中间原料，这些物质与用作分解剂的胺化合物的混合物。
在本发明处理方法中，在有兴趣的多元醇中，优选包含胺的比例不大于5wt％，优选不大于4wt％，或进一步优选0.1-3wt％。如果包含胺的比例超过这些值，则由本发明处理方法的工艺产生的胺衍生物会增加，可能因所需用途使多元醇不能再用作原材料。
在本发明处理方法中，将由聚氨酯树脂分解产生的，含胺的分解和回收多元醇进行处理，这样对胺进行处理，使得可以再使用分解和回收多元醇。具体地，优选使用选自如下的任何工艺处理胺在将有机二羧酸或其酸酐加入到含胺的分解和回收多元醇中之后，除去沉淀物的工艺；将异氰酸酯化合物加入到含胺的分解和回收多元醇中的工艺；将氧化物化合物加入到含胺的分解和回收多元醇中的工艺；和将脲加入到含胺的分解和回收多元醇中的工艺。根据要分解和回收的多元醇的条件，可以合适地确定这些各种类型工艺的条件。
本发明的处理方法优选特别应用于聚氨酯树脂分解和回收工艺的回收步骤，聚氨酯分解和回收工艺包括流化聚氨酯树脂的流化步骤，水解流化聚氨酯树脂的水解步骤和回收由水解产生的分解产物的回收步骤。
在如下部分，以聚氨酯树脂的分解和回收工艺的应用作为例子，对本发明处理方法进行进一步的具体描述。参见
图1，其中表示用于工业实施此分解和回收工艺设备的具体形式，描述本发明的处理方法。要注意在简要图1中，省略了附带的设备，如泵和加热器。
可以在本发明分解和回收方法中使用的聚氨酯树脂包括，例如软质、半硬质或硬质聚氨酯泡沫和注塑或热塑性聚氨酯弹性体，如上所述。更具体地，使用当以各种类型家用或工业产品的形式成形而产生的那些聚氨酯树脂的切割物和碎片，以及上述产品报废后的废品。当在那些产品中包含一些其它材料，如纤维，皮革，合成皮革或金属时，对它们进行本发明的方法也可以，但优选将它们切割或研磨以规定的尺寸，合适地使它们可以容易地处理。
首先，在流化步骤中，在流化罐2中，将从用作投入装置的料斗1投入的聚氨酯树脂流化。流化步骤包括，例如氨解工艺，其中允许氨基化合物在聚氨酯树脂上起作用；淤浆工艺，其中采用机械搅拌将聚氨酯树脂在分散介质中分散；溶解工艺，其中聚氨酯树脂由溶剂溶解。优选使用氨解工艺。
在氨解工艺中，将聚氨酯树脂加入到液态胺化合物中，加热到约120℃-约220℃，优选约150℃-约200℃，以流化聚氨酯树脂。以比这种情况更低的加热温度，可能需要采用更长的时间以流化聚氨酯树脂。另一方面，以比那种情况更高的温度，可能出现胺化合物的分解或聚合，这样聚氨酯树脂不能流化。优选，在氨解中用作分解剂的胺化合物是在聚氨酯水解之后产生的多元胺。当在回流条件下使用这种多元胺时，可以容易进行水解之后的分离和回收，同样可以达到成本的降低。此外，可以在胺化合物中共混多元醇化合物。共混多元醇化合物可以使体系中的粘度降低，以提供均匀流化。当胺化合物和多元醇化合物结合使用时，它们优选以0.5-5重量份多元醇化合物相对每重量份胺化合物的比例共混。采用比此情况更高的多元醇化合物配制比例，聚氨酯树脂可能不会较好地流化。基于上述的相同理由，使用的多元醇化合物优选是在聚氨酯树脂水解之后产生的多元醇。
更具体地，如图1所示，在延伸于脱水罐6和分离罐7之间管线的中间部分与后述流化罐2之间，提供回流管线9，这样将在聚氨酯树脂水解之后产生的多元胺和多元醇的混合物回流到流化罐2中，以提供氨解。或者，可以在位于分离罐7下游侧多元胺回收管线和流化罐2之间，提供回流管线10，这样可以仅回流多元胺。此外，这些回流管线9和10可以结合使用。
然后将这样流化的聚氨酯树脂在水解工艺中水解。当在流化步骤中流化的聚氨酯树脂中混合有一些纤维或金属时，尽管未在图1中表示，如需要，优选使用过滤机构等，以在输送到水解工艺之前除去纤维或金属。
例如，使用从进料水罐4供应的超临界水或高温和高压水，在200-400℃，优选250-320℃，以在该温度范围下使水可保持它的液态的压力以上的压力下，在水解罐3中进行水解工艺。采用比此温度低的温度，可能降低分解速率，然而另一方面，采用比此温度高的温度，可能的情况是可能发生多元醇或多元胺的分解或副反应。使用的水重量优选为每重量份流化聚氨酯树脂0.3-10.0重量份(以后它称作“水的加入比”)。优选水的加入比是0.3-5.0。所采用水的加入比此低的情况下，可能的情况是分解可能不完全，然而另一方面，水的加入比若比此高，能量损失可能增加，导致能量的浪费，不经济。在水解工艺中，少量的碱金属氢氧化物或氨可以用作催化剂。
水解使流化的聚氨酯树脂分解成起始原料多元醇和起始原料多异氰酸酯的中间原料多元胺，多氰酸酯是起始原料。
随后，在回收工艺中将获得的分解产物分离和回收。在此之前，优选进行脱水工艺以除去水解工艺所用的水和在水解工艺中产生的二氧化碳。可以通过使用任何已知方法，如一次蒸馏、闪蒸蒸馏、减压蒸馏、吸收和干燥，在脱水罐6中进行脱水工艺中的脱水和脱气。优选使用闪蒸蒸馏。闪蒸蒸馏是在水解工艺中通过简单地使用压力调节阀5和同等物，使处于高压下的水和二氧化碳开放到大气压下压力降低而蒸发。
然后，在回收工艺中，从多元醇和胺的混合物分别分离和回收多元醇和胺，已经从其中除去了水和二氧化碳(胺中主要是作为起始原料多异氰酸酯中间原料的多元胺，也包括在氨解工艺中用作分解剂的胺化合物)。在此工艺中应用本发明的处理方法。
尽管在回收工艺中，通过使用本发明的处理方法，可以直接处理多元醇和胺的混合物，优选首先在分离工艺中，将混合物粗分离成粗多元醇和粗胺，然后在下一个工艺中，使用本发明的处理方法，处理这样获得的粗多元醇。
可以在分离罐7中，通过任何已知方法，如蒸馏、萃取、离心、吸附和干燥，进行分离工艺中多元醇和胺的粗分离。蒸馏优选用于回收高分子量多元醇。通过蒸馏可以有效地使粗胺和粗多元醇分别分离成轻馏分和重馏分。在分离工艺中，粗分离优选应当这样进行，以使得多元醇的胺含量达到5wt％或更小，如上所述。
胺含量如果大于5wt％，处理之后多元醇中胺的衍生物会增加，这样多元醇有可能因所需用途而不可以再使用。
在处理工艺中，在处理罐8中，使用本发明的处理方法，处理粗多元醇，即含胺的多元醇。通过选择性使用如下任何工艺进行这种处理例如在将有机二羧酸或其酸酐加入到含胺的分解和回收多元醇中之后，除去沉淀物的处理；例如将异氰酸酯化合物加入到含胺的分解和回收多元醇中的处理；例如将氧化物化合物加入到含胺的分解和回收多元醇中的处理；和例如将脲加入到含胺的分解和回收多元醇中的处理。
在将有机二羧酸或其酸酐加入到含胺的分解和回收多元醇中之后，除去沉淀物的处理中，通过向含胺的多元醇中加入二羧酸或其酸酐，允许胺以有机羧酸的盐沉淀，然后除去该沉淀物。
可用于此工艺的有机羧酸或其酸酐包括，例如草酸、琥珀酸、马来酸和马来酸酐。优选的是草酸和马来酸酐。进一步优选的是草酸。优选以这样的比例加入有机二羧酸或其酸酐，以使得相对于胺的每当量氨基，有机二羧酸或其酸酐包含0.3-1.05，优选0.5-1.03，或进一步优选0.7-1.01当量羧基。采用小于那些当量的加入量，盐难以沉淀或可能不能沉淀要求量的胺，这样不能完全除去胺。另一方面，采用大于那些当量的加入量，在处理之后有机二羧酸或其酸酐可残留在多元醇中，这样不可能获得具有高质量的产物。为允许盐沉淀，优选在氮气气氮下，将分解和回收的多元醇加热到50-140℃。
通过已知方法，如过滤和离心除去沉淀物。优选使用过滤。采用简单的设备，过滤使沉淀物连续除去。
通过此工艺获得的多元醇，其中胺几乎完全除去，在各种领域，可以再用作具有高质量的多元醇。在使用有机羧酸或其酸酐的工艺方法中，使用盐酸的工艺相比，盐容易结晶和沉淀，因此可以容易而有效地除去胺，这样生产具有高质量的多元醇。此外，盐酸相比，有机羧酸或其酸酐并不那么阻碍形成尿烷的反应，因此当再使用这样生产的多元醇时，阻碍形成尿烷的反应的可能性较小。此外，此外，当处置除去的沉淀物时，产生类似于氯的有害物质的可能性很小，因此，造成环境污染的可能性较小。
在将异氰酸酯化合物加入到含胺的分解和回收多元醇中的处理中，当将异氰酸酯化合物加入到含胺的分解和回收多元醇中时，异氰酸酯的异氰酸酯基团与胺的氨基反应，以产生聚脲化合物，以此使胺失活。
尽管异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团也有可能与多元醇的羟基反应，但将异氰酸酯化合物加入到含胺的多元醇中时，由于氨基与异氰酸酯基团的反应性高于羟基与异氰酸酯基团的反应性，异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团选择性地与胺的氨基反应。
使用的异氰酸酯化合物是含有至少一个异氰酸酯基团的化合物，它包括，例如单异氰酸酯化合物，如异氰酸苯酯；可用作聚氨酯原料的二异氰酸酯，如芳族二异氰酸酯，如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)，芳烷基二异氰酸酯，如二甲苯二异氰酸酯(XDI)和四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，脂环族二异氰酸酯，如3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、4，4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、双(异氰酸基甲基)环己烷(H6XDI)，脂族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。异氰酸酯化合物可以单独使用或以两种或多种结合使用，根据分解、分离和回收的条件或对于再利用的所需用途，可以选择性使用。
优选以这样的比例加入异氰酸酯化合物，使得相对于多元醇中胺的每当量氨基，异氰酸酯化合物包含0.8-1.5，优选0.9-1.3当量异氰酸酯基团。采用小于那些当量的加入量，含有没有与异氰酸酯化合物反应的氨基的胺残留量增加。这种情况的结果是，当多元醇再用作聚氨酯树脂的原材料时，可能会阻碍多元醇和多异氰酸酯的正常反应，生成劣质产品。另一方面，采用大于那些当量的加入量，异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团会过量地与多元醇反应，引起多元醇质量的降低。
优选也允许要加入的异氰酸酯化合物量适当地根据包含在多元醇中伯羟基和仲羟基的比例变化。伯羟基与异氰酸酯基团的反应性高于仲羟基。因此，例如，当多元醇中伯羟基含量大于仲羟基含量时，异氰酸酯基团对氨基的比例优选应当增加。另一方面，当多元醇中仲羟基含量大于伯羟基含量时，异氰酸酯基团对氨基的比例优选应当降低(例如，当量比设定为1.0左右)。例如，从要分解的聚氨酯树脂的类型，可以决定在多元醇中包含哪个类型的羟基更多。
特别地，在此工艺中，可以将异氰酸酯化合物加入到上述部分中的粗多元醇中，同时在处理罐8中搅拌粗多元醇。尽管此处理可以在室温下进行，为降低多元醇的粘度，在短时间内终止异氰酸酯化合物和胺的反应，此工艺可优选例如在50-100℃下进行。
通过简单地将异氰酸酯化合物加入到分解和回收多元醇中，就可以不除去胺而直接使它们失活。因此，可以采用简单的方式，将这种工艺在工业上投入实际应用中。此外，这种工艺提供的结果是当通过这种工艺获得的多元醇再用作聚氨酯树脂的原材料时，形成尿烷的反应没有受到胺的阻碍，也不会使酸值增加，不同于使用酸的中和工艺。因此，通过这种工艺获得的多元醇可在各种领域再用作具有高质量的多元醇。
通过这种工艺获得的多元醇具有聚脲化合物的性能，聚脲化合物是由胺和异氰酸酯化合物的反应产生的，分散在多元醇中(聚脲化合物分散的多元醇)。分散的聚脲化合物的这种性能对多元醇的质量没有特别的影响。同样，性能可有益于如聚合物分散的多元醇的用途，依赖于包含在获得的多元醇和分散状态的聚脲化合物的比例。
在将氧化物化合物加入到含胺的分解和回收多元醇中的处理中，当将氧化物化合物加入到含胺的分解和回收多元醇时，它与胺的氨基进行开环反应以形成羟基(烷醇胺)，由此降低胺的活性。
尽管氧化物化合物的氧化基团也可能与多元醇的羟基反应，由于氨基对氧化物基团的反应性高于羟基对氧化物基团的反应性，当将氧化物加入到含胺的多元醇中时，氧化物化合物的氧化物基团选择性地与胺的氨基反应。
使用的氧化物是含有至少一个氧化物基团(环氧基、即键合到通过碳链彼此键合的两个碳原子的原子团-O-)的化合物。可以使用任何已知的氧化物化合物，而没有任何特殊的限制。例如，使用烯烃氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，氧化苯乙烯，或苯基缩水甘油基醚。这些氧化物化合物可以单独使用或以两种或多种结合的形式使用，可以根据分解、分离和回收的条件或用于再利用的所需用途，选择性地使用。在这些氧化物化合物中，优选使用烯烃氧化物。其中，优选使用环氧乙烷和环氧丙烷。
优选以这样的比例加入氧化物化合物，使得相对于多元醇中胺的每当量氨基，氧化物化合物包含1.5-3.0，优选2.0-2.5当量氧化物基团。采用小于此当量的加入量，不能显著降低胺的活性，这样当多元醇再用作聚氨酯树脂的原材料时，多元醇和多异氰酸酯的正常反应会受到阻碍，产生不良产品。另一方面，采用大于此当量的加入量，氧化物化合物的氧化物基团可以过量地加成到胺氧化物加合物的羟基或多元醇的羟基上，从而引起多元醇质量的下降。
特别地，在此工艺中，可以在氮气氛下以上述比例将氧化物化合物加入到粗多元醇中，同时在处理罐8中搅拌粗多元醇。此工艺优选在没有催化剂存在的情况下进行。在没有催化剂存在的情况下，基本不允许氧化物化合物的氧化物基团，多元醇的羟基和胺的氧化物加合物羟基彼此反应，这样可以进一步促进氧化物化合物的氧化物基团对胺氨基的选择性，允许氧化物化合物和胺的反应进一步定量地进行。
同样，优选在将氧化物化合物加入到粗多元醇中的工艺中，将多元醇在80-140℃，优选在100-130℃下加热。加热使多元醇的粘度降低，也使氧化物化合物的氧化物基团和胺的氨基的反应得到促进，以缩短反应要终止的时间。此外，尽管事实上工艺可在正常压力下进行，为促进工艺的进行，例如优选应用0.05-0.5MPa的加压。
通过简单地将氧化物化合物加入到分解和回收多元醇中，就可以不除去胺而直接使它们失活。因此，可以采用简单的方式，将这种工艺在工业上投入实际应用中。此外，这种工艺提供的结果是当通过这种工艺获得的多元醇再用作聚氨酯树脂的原材料时，形成尿烷的反应没有受到胺的阻碍，也不会使酸值增加，不同于使用酸的中和工艺。因此，通过这种工艺获得的多元醇可在各种领域再用作具有高质量的多元醇。
在此工艺中获得的多元醇是多元醇和胺的氧化物加合物的混合物，胺的氧化物由胺和氧化物化合物的反应产生。同样，处理之前的多元醇相比，获得多元醇的OH值增加到相应于氧化物化合物加入量的程度(例如，假使在多元醇中包含1wt％的甲苯二胺，当将1摩尔环氧丙烷加成到甲苯二胺上时，根据计算OH值增加到约3.1。假使在多元醇中包含5wt％的甲苯二胺，当将4摩尔环氧丙烷加成到甲苯二胺上时，根据计算OH值增加到约32)。然而，这些情况对多元醇的质量没有特别的影响。根据在获得的多元醇中胺的氧化物加合物的组成和比例，获得的多元醇自身可以用作包括多元醇基引发剂的聚氧亚烷基多元醇混合物的多元醇，胺基引发剂的聚氧亚烷基多元醇，它们已经用于，例如作为电冰箱绝热材料的用途。
在将脲加入到含胺的分解和回收多元醇中的处理中，当将脲加入到含胺的分解和回收多元醇中时，在脲和胺的氨基之间发生交换反应，这样通过脱氨作用产生脲衍生物并因此使胺失活。
优选以相对于在多元醇中胺的每当量氨基，以0.4-1.5，或优选0.5-1.2当量的比例加入脲。采用小于此当量的加入量，含有没有与脲反应的氨基的残保留量增加。这种情况的结果是，当多元醇再用作聚氨酯树脂的原材料时，可能会阻碍多元醇和多异氰酸酯的正常反应，生成劣质产品。另一方面，采用大于此当量的加入量，过量的非反应脲可能会结晶，引起多元醇质量的下降。
特别地，在此工艺中，可以将上述比例的脲加入到粗多元醇中，同时搅拌处理罐8中的粗多元醇。此工艺优选在加热的条件下进行。优选，此工艺在例如120-200℃，或进一步130-180℃下进行。采用小于此温度的处理温度，出现的可能性是脲和胺氨基的反应可能不进行。另一方面，采用大于此温度的处理温度，出现的可能性是脲自身会分解。在此处理中，伴随氨气的产生，这样例如，优选通过将氮气吹入处理罐8中或降低处理罐8中的压力，从处理罐8(反应的)除去氨气。
通过简单地将异氰酸酯化合物加入到分解和回收多元醇中，就可以不除去胺而直接使它们失活。因此，可以采用简单的方式，将这种工艺在工业上投入实际应用中。此外，这种工艺提供的结果是当通过这种工艺获得的多元醇再用作聚氨酯树脂的原材料时，形成尿烷的反应不会受到胺的阻碍。因此，通过这种工艺获得的多元醇可在各种领域再用作具有高质量的多元醇。
通过此工艺获得的多元醇会具有脲衍生物的性能，它是由胺和脲的反应产生的，分散在多元醇中(脲衍生物分散多元醇)。依赖于处理之前多元醇中胺的数量或使用的脲数量，这种情况可能会产生混浊或晶体沉淀状态。对于这种情况，处理罐8可含有过滤器或类似的装置，用于除去混浊和沉淀的晶体。混浊或晶体沉淀状态对多元醇的质量没有特别的影响。因此，依赖于所需的目的和用途，具有脲衍生物分散在多元醇中这种性能的多元醇可直接用作，如聚合物分散的多元醇，而不除去混浊和沉淀的晶体。
在上述内容中，举例说明了本发明的各种处理，包括在将有机二羧酸或其酸酐加入到含胺的分解和回收多元醇中之后，除去沉淀物的处理；将异氰酸酯化合物加入到含胺的分解和回收多元醇中的处理；将氧化物化合物加入到含胺的分解和回收多元醇中的处理；和将脲加入到含胺的分解和回收多元醇中的处理，应用于聚氨酯树脂分解和回收工艺中的回收步骤，聚氨酯分解和回收工艺包括流化步骤，水解工艺和回收工艺。不过，这些各种处理可以应用到上述碱分解工艺，糖酵解工艺(二醇分解工艺)，氨解工艺(胺分解工艺)和其它已知工艺中的任何聚氨酯树脂的分解和回收工艺，没有任何限制。同样，对被分解物体的类型，即聚氨酯树脂的类型，多元醇的类型和胺的类型，也不加以限制。
水解工艺随后，将这样获得的50g泡沫溶解溶液和50g纯净水加入到含有温度计和压力表，内体积为200ml的高压釜中。在以氮气置换之后，将它们从外部加热到270℃和静置20分钟。其后，将高压釜冷却到室温和然后通过使用GPC分析获得的水解产物。从分析结果发现，水解产物被水解为甲苯二胺(TDA)和数均分子量为3,000的聚氧丙三醇。
回收工艺为从水解产物中的聚氧丙三醇(数均分子量3,000)中除去TDA，在减压下进行简单蒸馏。特别地，在110℃将水蒸馏完全之后，首先将水解产物加入到流过90℃冷却水的蒸馏设备中。然后，在将蒸馏设备中压力降低到2,000Pa之后，升高温度。在蒸馏出水解产物的低沸点馏分之后，当蒸馏设备温度达到155℃时，蒸馏出透明液体。当蒸馏设备的温度降低到液体不再蒸出的温度，完成简单蒸馏。使用0.1摩尔/l的高氯酸·乙酸溶液，通过电位滴定测量TDA残余物的浓度。从中发现TDA被蒸馏减少到2.0wt％。
处理工艺(实施例1-4，对比例1-5)在将在上述回收工艺中获得的简单蒸馏的残余物放入四颈烧瓶，温度升高到70℃之后，以相对于TDA的每当量氨基，每种0.5和/或1.0倍当量的酸的比例，加入在表1中所示的实施例1-4和对比例1-5的各种类型酸。其后，同时吹入氮气，将温度逐渐增加以在120℃下进行脱水。一小时之后，停止反应和将温度降低到70℃，以300目织造金属网过滤沉淀物。
表1
如表1所示，乙酸，甲酸和乙酸酐不产生沉淀物，这样没有从体系中除去TDA。
加入草酸水溶液，乙酸酐和6mol/l盐酸后变成混浊的，引起盐沉淀。尽管6mol/l盐酸引起盐沉淀，盐粒子的尺寸过细，不能采用300目织造金属网过滤。也尝试以10,000min-1进行离心十分钟，也几乎没有盐沉淀。与此相对比，草酸水溶液和马来酸酐的加入引起沉降物以盐沉淀，盐粒子的尺寸也较大使得它们容易过滤。B使用异氰酸酯化合物的处理流化步骤将1,000g甲苯二胺加入到2,000ml四颈烧瓶中，烧瓶具有温度计、搅拌器、和氮气导入管，从外部加热到170℃。然后，将600g密度为25kg/m3软质聚氨酯泡沫，该泡沫是通过使用甲苯二异氰酸酯(TAKENATE 80，购自武田药品工业株式会社)和聚氧丙三醇(数均分子量3,000)发泡成的)加入到液体中，在相同的温度下搅拌1小时，以完全溶解聚氨酯泡沫。
水解工艺随后，将这样获得的1,000g聚氨酯泡沫溶解溶液和1,000g纯净水加入到具有温度计和压力表，内体积为4,000ml的高压釜中。在以氮气置换之后，将它们从外部加热到270℃，静置20分钟。其后，将高压釜冷却到室温，然后在120℃下以氮气脱除水。将内容物以甲醇稀释，通过使用GPC分析。从分析结果发现，除相应于数均分子量为3,000的聚氧丙三醇的峰以外，在多元醇区域没有发现高分子量化合物，在胺区域仅发现相应于甲苯二胺的峰。同样，NMR分析结果显示在分解产物中不存在尿烷键和脲键。
回收工艺然后，将这样获得的分解液体在2,000Pa，在280℃下进行薄膜蒸馏，以除去甲苯二胺和回收聚氧丙三醇作为残余液体。在甲苯二胺的脱除之后，残余液体中甲苯二胺的含量为2.2wt％，残余液体的胺值是20mgKOH/g，粘度是580mPa·s/25℃。
处理工艺1(实施例5)将在上述回收工艺中回收的100g聚氧丙三醇加入到500ml四颈烧瓶中，烧瓶具有温度计、搅拌器、和氮气导入管，从外部加热到65℃。然后，在16分钟内滴入4.4g四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)(NC0/NH2当量比为1.0)。其后，在65℃下老化1小时，然后终止反应。反应之后聚氧丙三醇粘度是1,300mPa·s/25℃，胺值是3.0mgKOH/g，这样此聚氧丙三醇胺值降低到一定的水平，在此水平下，再用作聚氨酯泡沫的原材料时，不会出现发泡的问题。
处理工艺2(实施例6)将在上述回收工艺中回收的100g聚氧丙三醇加入到500ml四颈烧瓶中，烧瓶具有温度计、搅拌器、和氮气导入管，从外部加热到65℃。然后，在7分钟内滴入4.0g双(异氰酸基甲基)环己烷(H6XDI)(NCO/NH2当量比为1.2)。其后，在65℃下老化1小时，然后终止反应。反应之后聚氧丙三醇粘度是3,000mPa·s/25℃，胺值是4.4mgKOH/g，这样此聚氧丙三醇胺值可以降低到一定的水平，在此水平下，再用作聚氨酯泡沫的原材料时，不会出现发泡的问题。C使用氧化物化合物的工艺流化步骤将500g甲苯二胺加入到2,000ml四颈烧瓶中，烧瓶具有温度计、搅拌器、和氮气导入管，从外部加热到170℃。然后，将300g密度为25kg/m3软质聚氨酯泡沫(该泡沫是通过使用甲苯二异氰酸酯(TAKENATE80，购自武田药品工业株式会社)和聚氧丙三醇(数均分子量3,000)发泡成的)加入到液体中，在相同的温度下搅拌1小时，以完全溶解聚氨酯泡沫。
水解工艺随后，将这样获得的500g聚氨酯泡沫溶解溶液和500g纯净水加入到具有温度计和压力表，内体积为2,000ml的高压釜中。在以氮气置换之后，将它们从外部加热到270℃，在该温度下静置20分钟。其后，将高压釜冷却到室温，然后在120℃下以氮气脱除水。将内容物以甲醇稀释，使用GPC分析。从分析结果发现，除相应于数均分子量为3,000的聚氧丙三醇的峰以外，在多元醇区域没有发现高分子量化合物，在胺区域仅发现相应于甲苯二胺的峰。同样，NMR分析结果显示在分解产物中不存在尿烷键和脲键。
回收工艺然后，将这样获得的分解液体在2,000Pa，280℃下进行薄膜蒸馏，以除去甲苯二胺和回收聚氧丙三醇作为残余液体。在甲苯二胺的脱除之后，残余液体中残余液体的OH值是55mgKOH/g，甲苯二胺的含量为2.2wt％，粘度是580mPa·s/25℃。
处理工艺(实施例7)将在上述回收工艺中回收的100g聚氧丙三醇(残余液体)加入到500ml四颈烧瓶中，烧瓶具有温度计、搅拌器、和冷却管，从外部加热到120℃。将内部压力调节到0.2MPa。在1小时内，通过使用泵，连续加入5.1g环氧丙烷(氧化物基团/氨基当量比为2.5)。其后在120℃下老化30分钟，然后在氮气流中蒸馏出未反应的环氧丙烷。
此反应引起环氧丙烷脱除之后聚氧丙三醇重量增加2.2g。和处理之前的值相比，这样获得的聚氧丙三醇OH值是65mgKOH/g，增加10mg KOH/g。粘度是600mPa·s/25℃。从这些性能值发现，处理之后的聚氧丙三醇回收作聚氨酯树脂的原材料。D使用脲的工艺流化步骤将500g甲苯二胺加入到2,000ml四颈烧瓶中，烧瓶具有温度计、搅拌器、和氮气导入管，从外部加热到200℃。然后，将300g密度为25kg/m3软质聚氨酯泡沫(该泡沫是通过使用甲苯二异氰酸酯(TAKENATE80，购自武田药品工业株式会社)和聚氧丙三醇(数均分子量3,000)发泡成的)加入到液体中，在相同的温度下搅拌1小时，以完全溶解聚氨酯泡沫。
水解工艺随后，将这样获得的500g聚氨酯泡沫溶解溶液和500g纯净水加入到具有温度计和压力表，内体积为2,000ml的高压釜中。在以氮气置换之后，将它们从外部加热到300℃，静置20分钟。其后，将高压釜冷却到室温，然后在120℃下以氮气脱除水。将内容物以甲醇稀释，使用GPC分析。从分析结果发现，除相应于数均分子量为3,000的聚氧丙三醇的峰以外，在多元醇区域没有发现高分子量化合物，在胺区域仅发现相应于甲苯二胺的峰。同样，NMR分析结果显示在分解产物中不存在尿烷键和脲键。
回收工艺然后，将这样获得的分解液体在2,000Pa，在280℃下进行薄膜蒸馏，以除去甲苯二胺和回收聚氧丙三醇作为残余液体。在甲苯二胺的脱除之后，残余液体中甲苯二胺的含量为2.2wt％，残余液体的胺值是20mgKOH/g，粘度是580mPa·s/25℃。
处理工艺(实施例8)将在上述回收工艺中回收的100g聚氧丙三醇加入到500ml四颈烧瓶中，烧瓶具有温度计、搅拌器、和氮气导入管，加热到80℃。然后，向其中加入2.5g脲(H2NCONH2/NH2当量比为1.2)。其后，在减压下，在130℃下反应3小时，然后进行氮气脱除2小时，以完全除去产生的氨。在反应终止之后，冷却到室温。反应之后聚氧丙三醇粘度是800mPa·s/25℃胺值是3.1mgKOH/g，这样此聚氧丙三醇胺值可以降低到一定的水平，在此水平下，再用作聚氨酯泡沫的原材料时，不会出现发泡的问题。
尽管在以上说明部分提供本发明实施例的说明性实施方案，这样的实施方案仅用于说明的目的，并不用于严格限制。对本领域技术人员是显然的本发明改进和变化由如下权利要求书所覆盖。
工业实用性如上所述，本发明处理分解回收多元醇的方法合适用于处理通过分解聚氨酯树脂获得的分解和回收多元醇。更具体地，本发明的方法可合适地应用于聚氨酯树脂分解和回收工艺的回收步骤，聚氨酯分解和回收工艺包括用于水解聚氨酯树脂的水解步骤和用于回收由水解产生的分解产物的回收步骤。
权利要求
1.一种处理分解回收多元醇的方法，其中进一步处理含胺的分解和回收的多元醇，该多元醇由聚氨酯树脂的分解获得，以除去胺和从中回收分解和回收的多元醇作为回收产物。
2.根据权利要求1的处理分解回收多元醇的方法，其中在将有机二羧酸或其酸酐加入到含胺的分解和回收多元醇中之后，除去沉淀物，以此对胺进行处理。
3.根据权利要求2的处理分解回收多元醇的方法，其中有机二羧酸或其酸酐是草酸。
4.根据权利要求2的处理分解回收多元醇的方法，其中以这样的比例将有机二羧酸或其酸酐加入到含胺的分解和回收多元醇中，使得相对于胺的每当量氨基，有机二羧酸或其酸酐包含0.3-1.05当量羧基。
5.根据权利要求1的处理分解回收多元醇的方法，其中将异氰酸酯化合物加入到含胺的分解和回收多元醇中，以此对胺进行处理。
6.根据权利要求5的处理分解回收多元醇的方法，其中以这样的比例加入异氰酸酯化合物，使得相对于在含胺的分解和回收多元醇中胺的每当量氨基，异氰酸酯化合物包含0.8-1.5当量异氰酸酯基团。
7.根据权利要求1的处理分解回收多元醇的方法，其中将氧化物化合物加入到含胺的分解和回收多元醇中，以此对胺进行处理。
8.根据权利要求7的处理分解回收多元醇的方法，其中在没有催化剂存在的情况下，将氧化物化合物加入到含胺的分解和回收多元醇中。
9.根据权利要求7的处理分解回收多元醇的方法，其中将氧化物化合物加入到含胺的分解和回收多元醇中，在80-140℃下加热。
10.根据权利要求7的处理分解回收多元醇的方法，其中以这样的比例加入氧化物化合物，使得相对于在含胺的分解和回收多元醇中胺的每当量氨基，氧化物化合物包含1.5-3.0当量氧化物基团。
11.根据权利要求1的处理分解回收多元醇的方法，其中将脲加入到含胺的分解和回收多元醇中，以此对胺进行处理。
12.根据权利要求11的处理分解回收多元醇的方法，其中以相对于在含胺的分解和回收多元醇中胺的每当量氨基，0.4-1.5当量的比例，加入脲。
13.根据权利要求1，2，5，7和11中任一项的处理分解回收多元醇的方法，其中含胺的分解和回收多元醇是聚氧亚烷基多元醇。
14.根据权利要求1，2，5，7和11中任一项的处理分解回收多元醇的方法，其中在含胺的分解和回收多元醇中的胺含量为5wt％以下。
15.根据权利要求1，2，5，7和11中任一项的处理分解回收多元醇的方法，它应用于聚氨酯树脂分解和回收工艺的回收步骤，聚氨酯分解和回收工艺包括水解聚氨酯树脂的水解步骤和回收由水解产生的分解产物的回收步骤。
16.一种通过进行如下处理获得的分解回收多元醇在将有机二羧酸或其酸酐加入到含胺的分解和回收多元醇中之后，除去沉淀物，其中该多元醇由聚氨酯树脂的分解获得。
17.一种通过进行如下处理获得的分解回收多元醇将异氰酸酯化合物加入到含胺的分解和回收多元醇中进行处理，该多元醇由聚氨酯树脂的分解获得。
18.一种通过进行如下处理获得的分解回收多元醇将氧化物化合物加入到含胺的分解和回收多元醇中进行处理，该多元醇由聚氨酯树脂的分解获得。
19.一种通过进行如下处理获得的分解回收多元醇将脲加入到含胺的分解和回收多元醇中，该多元醇由聚氨酯树脂的分解获得。
全文摘要
一种处理分解回收多元醇的方法，该方法用于处理分解的和回收的多元醇，该多元醇由由聚氨酯树脂的分解获得，由处理方法获得的分解回收多元醇。在处理方法中，选择使用任意的如下工艺在将有机二羧酸或其酸酐加入到含胺的分解和回收多元醇中之后，除去沉淀物的工艺；将异氰酸酯化合物加入到含胺的分解和回收多元醇中的工艺；将氧化物化合物加入到含胺的分解和回收多元醇中的工艺；和将脲加入到含胺的分解和回收多元醇中的工艺。
文档编号C07C29/00GK1399659SQ00812958
公开日2003年2月26日 申请日期2000年8月25日 优先权日1999年9月16日
发明者儿玉胜久, 村山公一, 熊木高志 申请人:本田技研工业株式会社