专利名称：在用次磷酸制得的胺类的硫酸二甲酯季化过程中最大程度减少挥发性有机硫副产物的方法
技术领域：
本发明涉及一种在用次磷酸制得的胺类的硫酸二甲酯季化过程中最大程度减少挥发性有机硫副产物的方法，该方法导致形成气味稳定的产物。
背景技术：
季化的脂肪酸三乙醇胺酯盐是阳离子表面活性剂，后者为优异的织物软化剂，具有高的生态毒理相容性。酯季化物通常以两步法生产，在该方法中，首先将三乙醇胺用脂肪酸部分酯化，随后将反应产物用烷基化试剂烷基化或季化。次磷酸和次磷酸钠是酯化步骤的优选催化剂。然而，在后处理过程中，特别是在较高的温度下的后处理过程中，生成一些副产物，从而导致对季化产物的气味具有不利影响。本发明涉及一种制备具有最小气味问题的季化脂肪酸三乙醇胺酯盐的方法。具体而言，本发明提供一种在用次磷酸制得的胺类的硫酸二甲酯季化过程中最大程度减少挥发性有机硫副产物的方法，该方法导致形成气味稳定的产物。
发明详述本发明涉及一种在用次磷酸制得的胺类的硫酸二甲酯季化过程中最大程度减少挥发性有机硫副产物的方法，该方法导致形成气味稳定的产物。本发明方法尤其可用于制备颜色和气味稳定的季化脂肪酸三乙醇胺酯盐。
硫酸二甲酯季化物通常在两个步骤中制备。第一步骤是使用脂肪酸在酯化催化剂/还原性漂白剂，即例如次磷酸存在下酯化起始的醇胺，例如三乙醇胺。第二步骤是使用硫酸二甲酯季化酯胺，以形成酯季铵化合物。然而，酯季化物的合成可产生具有污秽讨厌气味的产物。本发明人已经确定的是，造成该讨厌气味的原因是在硫酸二甲酯烷基化试剂中存在少量的二氧化硫杂质。具体而言，硫酸二甲酯中的二氧化硫杂质在季化条件下部分转化成硫化氢、甲硫醇、二甲硫醚和二硫化二甲基以及痕量的其它导致气味的副产物。这些不需要的副产物是最终产物中讨厌气味的来源。因此，本发明正是基于二氧化硫是制备硫酸二甲酯季化物中的产生气味的副产物的来源这一发现。扩展开来说，如果将硫酸二甲酯中的二氧化硫除去或最大程度减少，那么硫副产物的浓度将得到最大程度降低并且改善最终产物中的气味问题。
本发明人已经发现了一种由用次磷酸制得的胺类的硫酸二甲酯季化制备气味稳定的产物的方法。所述产物气味稳定，因为导致产生讨厌气味的挥发性有机硫副产物得到最大程度减少。关于此，本发明包括使用硫酸二甲酯季化试剂季化所述胺类，其中所述硫酸二甲酯具有的二氧化硫含量低于10ppm，优选低于8ppm，更加优选低于5ppm。最大程度降低硫酸二甲酯季化试剂中的二氧化硫含量降低了或消除了形成导致不希望有的气味的副产物，如硫化氢、甲硫醇、二甲硫醚和二硫化二甲基，从而大大改善最终产物的气味问题。本发明不限于制备酯季化物的方法，而且还适用于用酯化催化剂/还原性漂白剂制得的胺类的任何硫酸二甲酯季化方法。
本发明上下文中采用的酯化催化剂/还原性漂白剂的特征是，它们通常具有的标准还原电位为至少0.5伏。这些酯化催化剂/还原性漂白剂的非限制性实例是次磷酸、次磷酸钠及其混合物。
在另一实施方案中，本发明涉及具有特别好的性能和稳定性分布的季铵化合物，该化合物通过使C12-C22脂肪酸、其氢化产物或所述酸的混合物与链烷醇胺在酸催化剂存在下反应而获得，其中脂肪酸与链烷醇胺的比例为约1.40-2.0。所得酯胺反应产物随后季化，获得本发明的季铵盐。
脂肪酸优选是C16-C22酸，其含有的不饱和度使得碘值(“IV”)为约0-140，优选约3-90，更优选40-60，更加优选约45-55。优选的是，脂肪酸源选自由下式表示的C12-C22脂肪酸，Rx-COOH，其中，Rx是C11-C21烷基。
优选的C12-C22脂肪酸源选自月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、植烷酸、二十二烷酸，它们的阴离子衍生物，它们的盐及其混合物。
优选的酸源是含有饱和烷基的C12-C22脂肪酸。其它优选的酸源是含有不饱和基团的C12-C22脂肪酸，其通常具有的碘值为15-25，优选18-22。
酸源可选自棕榈油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、顺式-桐酸、反式-桐酸、亚麻酸、花生四烯酸，它们的阴离子衍生物，它们的盐及其混合物。
优选的脂肪酸源选自椰子、大豆、牛脂、棕榈、棕榈仁、菜子、猪脂、向日葵、玉米、红花、低芥酸菜子、橄榄树、花生及其混合物。优选的酸源是硬质动物脂肪酸和/或部分氢化的动物脂肪酸。
优选的脂肪酸包括但不限于油酸、蓖麻酸、芥酸、二十烷酸及其混合物。大豆、牛脂、棕榈、棕榈仁、菜子、猪脂及其混合物等是可用于本发明的脂肪酸的典型来源。本发明方法中采用的脂肪酸任选具有的顺式异构体与反式异构体的比例为约80∶20至约95∶5。在另一实施方案中，所述脂肪酸的反式异构体的含量低于约10％。典型的反式异构体的比例为约0.5-9.9％。优选的脂肪酸是牛脂/蒸馏牛脂的混合物，其顺式异构体与反式异构体的比例大于9∶1部分或全部氢化的脂肪酸可用于本发明方法。
可用于本发明中的链烷醇胺通常对应于下式 其中，R、R1和R2独立地选自C2-C6羟烷基或下式基团，
其中R3独立地为H或C1-C4烷基，并且z为1-10。
作为选择，链烷醇胺可为下式， 其中，R4为线性或支化的取代或未取代的烷基、酰氨基烷基、醚烷基或聚氧化烯基，II和III为1-10，并且R3具有上面定义的含义。
可用于本发明上下文中的链烷醇胺的实例包括但不限于三乙醇胺、丙醇二乙醇胺、乙醇二异丙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇异丙醇胺、二乙醇异丁醇胺、甲基二乙醇胺及其混合物。
脂肪酸与链烷醇胺的摩尔比通常为约1.4-2.0，优选约1.55-1.90，更优选约1.65-1.75。当该摩尔比为约1.68-1.72时，通常获得最佳结果。可用于本发明方法的酸催化剂包括但不限于酸催化剂，如硫酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、草酸、次磷酸或可接受的路易斯酸，其用量基于脂肪酸添加量为500-3000ppm。优选的酸催化剂是次磷酸。通常而言，基于脂肪酸的重量，在本发明方法中的酸催化剂用量为0.02-0.2重量％，更优选0.1-0.15重量％。
脂肪酸与链烷醇胺的酯化在约150-250℃的温度下进行，直到反应产物的酸值低于5为止。在酯化之后，使粗产物与烷基化试剂反应，以获得季铵产物。本发明采用的烷基化试剂为其二氧化硫含量低于约10ppm的硫酸二甲酯。通常而言，对于获得所述季化产物而言令人满意的是，每摩尔酯胺对应于0.7-1.0，优选0.75-0.98摩尔硫酸二甲酯。
季化可以以本体或在溶剂中于60-120℃的温度下进行。如果采用溶剂，那么起始原料和/或产物溶于溶剂中的程度必须达到发生反应必需的程度。这类溶剂通常是本领域中已知的。合适的实例包括极性溶剂，例如低级醇，即C1-C6醇。可使用的其它溶剂包括但不限于单-、二-和三-酸甘油酯，脂肪酸，二醇及其混合物。
本发明产物可有利地用于织物软化和/或个人护理组合物和用于其它阳离子表面活性剂典型的应用场合。
本发明现在通过下列非限制性实施例来说明。
实施例1-TEEMA(三乙醇胺的动物脂肪酸酯)的季化在一个500ml的3颈烧瓶中，放入250.3g(0.386mol)HT(硬质牛脂)TEEMA(Pilot Plant批料2279)，其含有320ppm残余次磷酸。我们将此于75-90℃下用总计45.6g(0.361mol)的含有7ppm二氧化硫(根据GPC分析)的硫酸二甲酯处理。在加料之后，将反应于90℃下保持1小时，之后加入30g异丙醇，以制备最终的TEQ(三乙醇胺酯的甲基季铵盐)。
对比例1我们使用与实施例1相同的程序和成分，不同的是使用含有984ppm二氧化硫的标准的工业硫酸二甲酯。
将由上述实施例获得的TEQ配制成织物柔软剂组合物，其气味通过小组试验进行比较。另外，通过GC分析两种季化试样的含硫物质。结果总结于下表中。
由低-和高SO2DMS制得的TEQ
权利要求
1.一种最大程度减弱用次磷酸制得的胺类的硫酸二甲酯季化过程中的气味的方法，包括在硫酸二甲酯存在下进行所述季化反应，其中所述硫酸二甲酯含有低于20ppm二氧化硫。
2.权利要求1的方法，其中所述气味由挥发性有机硫副产物导致。
3.权利要求2的方法，其中所述硫酸二甲酯含有低于8ppm二氧化硫。
4.权利要求3的方法，其中所述硫酸二甲酯含有低于5ppm二氧化硫。
5.一种制备具有改进的气味状况的酯季化物的方法，包括将链烷醇胺用脂肪酸在标准还原电位为至少0.5伏的酯化催化剂/还原性漂白剂存在下酯化，以形成酯胺，并随后用硫酸二甲酯季化所述酯胺，其中所述硫酸二甲酯含有低于20ppm二氧化硫。
6.权利要求5的方法，其中所述酯化催化剂/还原性漂白剂选自次磷酸、次磷酸钠及其混合物。
7.权利要求6的方法，其中所述脂肪酸为含有的不饱和度使得其碘值(“IV”)为约0-140的C16-C20酸。
8.权利要求7的方法，其中所述脂肪酸选自油酸、棕榈酸、芥酸、二十烷酸及其混合物。
9.权利要求8的方法，其中所述链烷醇胺具有下式， 其中R、R1和R2独立地选自C2-C6羟烷基。
10.权利要求9的方法，其中所述链烷醇胺基本上选自三乙醇胺、丙醇二乙醇胺、乙醇二异丙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇异丙醇胺、二乙醇异丁醇胺、甲基二乙醇胺及其混合物。
11.权利要求5的方法，其中所述硫酸二甲酯含有低于8ppm二氧化硫。
12.权利要求11的方法，其中所述硫酸二甲酯含有低于5ppm二氧化硫。
全文摘要
本发明涉及一种在用次磷酸制得的胺类的硫酸二甲酯季化过程中最大程度减少挥发性有机硫副产物的方法，该方法导致形成气味稳定的产物。
文档编号C07C219/08GK1745060SQ200380109479
公开日2006年3月8日 申请日期2003年12月23日 优先权日2003年1月2日
发明者E·班德, M·德里, W·乔易斯, J·E·特尔朔, B·M·苏, M·恩格尔, J·诺瓦克, C·彼得森, H·普罗维登斯, P－N·郑, S·厄克特 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司