专利名称：3,3'－二氯联苯胺盐酸盐的废硫酸综合利用工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种重要的颜料及染料中间体3，3’-二氯联苯胺盐酸盐的废硫酸综合利用新工艺。
背景技术：
本发明所叙述的3，3’-二氯联苯胺(简称DCB)，是一种十分重要的颜料及染料中间体，其商品一般以盐酸盐的形式存在，其结构如下 DCB传统的生产工艺是以邻硝基氯苯为主要起始原料，在NaOH溶液中，用甲醛还原成2，2’-二氯氧化偶氮苯，然后用水合肼还原成2，2’-二氯氢化偶氮苯，再用55％的硫酸转位成3，3’-二氯联苯胺的硫酸盐，由于硫酸盐粘稠状，不能形成良好的结晶，很难过滤出商品，所以最后还需加水稀释，用盐酸成盐，结晶，再离心过滤出商品，即3，3’-二氯联苯胺的盐酸盐 该工艺流程长，并产生三步废水或废酸排放。尤其是最后一步排放的废酸中含有大约25％硫酸和3-5％的盐酸，以及约1％的有机物，有机物中约含有30-40％的3，3’-二氯联苯胺目标产物，不但造成浪费，而且这步废酸的治理十分困难，要花费很大的代价，需用大量的碱中和，及其它许多处理工序。
目前，在工业上，大部分生产者已采用催化加氢法生产3，3’-二氯联苯胺，方法是将邻硝基氯苯溶于水不互溶的有机溶剂(如甲苯)，在表面活性剂和贵金属催化剂(如Pt/C，Pd/C)的存在下，在水和有机溶剂两相中加氢，直接还原成2，2’-二氯氢化偶氮苯，再用55％的硫酸转位成3，3’-二氯联苯胺的硫酸盐，加水稀释，分离出有机溶剂，用盐酸成盐，结晶，再离心过滤出商品，即3，3’-二氯联苯胺的盐酸盐 该工艺虽然减少了一步工艺，也减少了一步废水排放，但最后一步严重的废酸排放仍然在存在。
虽然，曾有报道用超滤膜的方法除去废酸中的有机物，浓缩，再套用废酸，但在工业上难以实现，浓缩硫酸要消耗大量的能源。
本发明的目的将2，2’-二氯氢化偶氮苯转位后直接过滤，将浓度降低甚微的废硫酸，经过调整，再套用于下一批转位时用的硫酸，消除DCB生产工艺中排放大部分废酸，从而达到降低废酸排放，节约硫酸的目标。
发明内容
本发明3，3’-二氯联苯胺盐酸(DCB)的废酸综合利用工艺方法是经过(1)2，2’-二氯氢化偶氮苯还原液的制取，(2)转位，(3)过滤，(4)成盐，(5)萃取，(6)结晶，(7)再过滤，(8)干燥，(9)产品，(10)分离，(11)配酸等工序来完成的。
具体实施3，3’-二氯联苯胺盐酸盐废酸综合利用的工艺方法是(参见附图1)首先，在甲苯溶剂中，将邻硝基氯苯用催化加氢还原法制取2，2’-二氯氢化偶氮苯甲苯还原溶液，然后，在-10-20℃下，将浓硫酸和水配成的50-60％硫酸水溶液滴加到甲苯还原液中，2，2’-二氯氢化偶氮苯与50-60％硫酸的重量比为1∶2-10，继续在该温度下反应24小时，把2，2’-二氯氢化偶氮苯转位成3，3’-二氯联苯胺硫酸盐；再将转位后在50-60％硫酸中溶解度很小的3，3’-二氯联苯胺硫酸盐，直接进行第一次过滤；滤液分成两层进行分离，上层为甲苯溶剂相，送至萃取，下层为降低3-10％的硫酸水相，回送到配酸，补加浓硫酸，再配成50-60％硫酸套用于下一批转位反应时用；将第一次过滤得到的滤饼3，3’-二氯联苯胺硫酸盐加入水(或者加上一批与盐酸成盐结晶第二次过滤得到的母液)和22％盐酸，加热，使滤饼硫酸盐转变成盐酸盐全部溶解；最后，用转位过滤出的母液经分离，得到的甲苯来萃取已溶解的3，3’-二氯联苯胺盐酸盐，萃取后分出的甲苯层送去蒸馏回收甲苯，而分出的水层经冷却，结晶，析出3，3’-二氯联苯胺盐酸盐，再经过第二次过滤，滤饼经干燥，得到产品；第二次过滤得到的滤液，回用于成盐，从而，完成3，3’-二氯联苯胺盐酸盐的废硫酸综合利用工艺过程。
本发明适用于以邻硝基氯苯为原料，在氢氧化钠溶液中，采用传统甲醛——水合肼二次还原法制取的2，2’-二氯氢化偶氮苯，由于不用甲苯溶剂，工艺流程中省去分离和萃取工序，使本发明的整个工艺流程更为简单。
另外，在转位过程中，会产生极少量的副产物3，3’-二氯-2，4’-二氨基联苯(简称2，4异构体)进入套用的硫酸层，考虑到该副产物会不断的积累，为保证产品的质量，废硫酸套用的批次，以控制2，4-异构体副产物在最终产品中的含量小于0.1％为限。
本发明由于充分利用了转位用的硫酸浓度降低甚微和2，2’-二氯氢化偶氮苯转位后生成的硫酸盐在50-60％的硫酸中溶解度很小这两个特点，采用转位后直接过滤，然后将废硫酸连续套用，使废酸的排放量大幅度减少80％，同时每吨产品少用约3吨硫酸及一部分盐酸，形成了本发明的核心创新点和优越性。
1、还原液——可从邻硝基氯苯经催化加氢还原法或甲醛—水合肼二次还原法制取；2、转位——将2，2’-二氯氢化偶氮苯转变成3，3’-二氯联苯胺硫酸盐；3、过滤1——可分出3，3’-二氯联苯胺硫酸盐滤饼和滤液，滤液送去分离上层分出甲苯，送至萃取，下层硫酸层，送去配酸后，用到转位；4、成盐——将3，3’-二氯联苯胺硫酸盐转变成3，3’-二氯联苯胺盐酸盐；5、萃取——用分离来的甲苯萃取3，3’-二氯联苯胺盐酸盐，甲苯层蒸馏回收甲苯；6、结晶——水层经冷却，结晶出3，3’-二氯联苯胺盐酸盐；7、过滤2——分出3，3’-二氯联苯胺盐酸盐滤饼，滤液回送至成盐；8、干燥——烘干3，3’-二氯联苯胺盐酸盐；9、产品——3，3’-二氯联苯胺盐酸盐。
具体实施例方式
实施例1第一批在0-5℃下，将88克55％硫酸水溶液，滴加到加氢法制得的66ml 2，2’-二氯氢化偶氮苯的甲苯溶液(含2，2’-二氯氢化偶氮苯12克)中，继续在0-5℃保温反应24小时。过滤，母液分层，得甲苯层及酸层，酸层重65克，硫酸含量50.5％。滤饼加至200ml水中，再加入分层得到的甲苯层和35ml 22％盐酸水溶液，加热至回流使固体全部溶解，分层，将水层自然冷却，结晶，过滤，母液待回用，晶体烘干，得15.1g 3，3’-二氯联苯胺盐酸盐，含量99.86％，2，4异构体含量0.035％。
第二批将上一批65克50.5％的酸层与23克67.7％的硫酸配成88克55％的硫酸，0-5℃下，将此硫酸滴加到加氢法制得的66ml 2，2’-二氯氢化偶氮苯的甲苯溶液(含12克2，2’-二氯氢化偶氮苯)中，继续在0-5℃保温反应24小时。过滤，母液分层，得甲苯层及酸层，酸层重66克，硫酸含量50.2％。滤饼加到上批的母液中加水至体积200ml，再加入分层得到的甲苯层和35ml 22％盐酸水溶液，加热至回流使固体全部溶解，分层，将水层自然冷却，结晶，过滤，母液待回用，晶体烘干，得15.5g 3，3’-二氯联苯胺盐酸盐，含量99.54％，2，4异构体含量0.043％。
第三、四、五批按照第二批相同的方法，分别套用上一批的硫酸层和母液，所得的产品结果如下第三批得15.3克产品，含量99.60％，2，4异构体副产物含量0.067％；第四批得15.6克产品，含量99.70％，2，4异构体副产物含量0.075％；第五批得15.2克产品，含量99.56％，2，4异构体副产物含量0.092％；实施例2第一批在0-5℃下，将12克2，2’-二氯氢化偶氮苯加至88克的55％硫酸水溶液中，继续在0-5℃保温反应24小时。过滤，母液重65克，硫酸含量50.5％。滤饼加至200ml水中，再加入22％盐酸水溶液35ml，加热至回流使固体全部溶解，自然冷却，结晶，过滤，母液待回用，晶体烘干，得15.1g 3，3’-二氯联苯胺盐酸盐，含量99.86％，2，4异构体含量0.042％。
第二批将上一批65克50.5％硫酸母液与23克的67.7的硫酸配成88克的55％硫酸，在0-5℃下，将12克2，2’-二氯氢化偶氮苯加至该硫酸中，继续在0-5℃保温反应24小时。过滤，母液重65克，硫酸含量50.5％。滤饼加至上批的母液中，并加水至体积200ml，再加入22％盐酸水溶液35ml，加热至回流使固体全部溶解，自然冷却，结晶，过滤，母液待回用，晶体烘干，得15.1g 3，3’-二氯联苯胺盐酸盐，含量99.86％，2，4异构体含量0.053％。
第三、四、五批按照第二批相同的方法，分别套用上一批的硫酸层和母液，所得的产品结果如下第三批得15.3克产品，含量99.60％，2，4异构体副产物含量0.071％；第四批得15.6克产品，含量99.70％，2，4异构体副产物含量0.083％；第五批得15.2克产品，含量99.56％，2，4异构体副产物含量0.096％；
权利要求
1.一种以邻硝基氯苯为原料，经还原、转位、成盐、结晶、过滤、干燥制备3，3’-二氯联苯胺盐酸盐的工艺方法，其特征在于3，3’-二氯联苯胺盐酸盐的废酸综合利用工艺方法是经(1)2，2’-二氯氢化偶氮苯还原液的制取，(2)转位，(3)过滤，(4)成盐，(5)萃取，(6)结晶，(7)过滤，(8)干燥，(9)产品，(10)分离，(11)配酸工序来完成的；具体实施方法是首先，将催化加氢还原法制取的2，2’-二氯氢化偶氮苯甲苯还原液，在-10-20℃下，把配酸得到的50-60％硫酸水溶液滴加到甲苯还原液中，2，2’-二氯氢化偶氮苯与50-60％硫酸的重最比为1∶2-10，并保持在该温度下反应24小时，使2，2’-二氯氢化偶氮苯转位成3，3’-二氯联苯胺硫酸盐，然后，直接进行第一次过滤，所得滤液分成两层送到分离，上层为甲苯相，送到萃取，下层为降低3-10％的硫酸水相，回送到配酸，经补加浓硫酸，再配成50-60％硫酸，套用于下一批转位反应时用，连续套用数次；过滤所得的滤饼中加入22％盐酸和水，加热，使滤饼硫酸盐转变成盐酸盐全部溶解；最后，用转位过滤出的母液经分离，得到的甲苯来萃取已溶解的3，3’-二氯联苯胺盐酸盐，萃取后分出的甲苯层送去蒸馏回收甲苯，分出的水层经冷却，结晶，析出3，3’-二氯联苯胺盐酸盐，进行第二次过滤，滤饼经干燥得到产品；第二次过滤得到的滤液，回用于成盐，完成3，3’-二氯联苯胺盐酸盐的废硫酸综合利用工艺过程。
2.按照权利要求1所述3，3’-二氯联苯胺盐酸盐的废硫酸综合利用工艺方法，其特征在于该方法适用于以邻硝基氯苯为原料，在氢氧化钠溶液中，用甲醛——水合肼二次还原法制取的2，2’-二氯氢化偶氮苯，由于不用甲苯溶剂，工艺流程中可省去分离和萃取工序。
3.按照权利要求1所述3，3’-二氯联苯胺盐酸盐的废硫酸综合利用工艺方法，其特征在于废硫酸套用的次数，以控制2，4-异构体副产物在最终产品中的含量小于0.1％为限。
全文摘要
本发明提供了一种制备3，3’－二氯联苯胺盐酸盐的废硫酸综合利用工艺方法，该方法是用催化加氢还原法制得的2，2’－二氯氢化偶氮苯甲苯还原液，经转位、过滤、成盐、萃取、结晶、再过滤、干燥等工序得到3，3’二氯联苯胺盐酸盐。该工艺由于充分利用转位后硫酸浓度降低甚微和2，2’－二氯氢化偶氮苯转位后生成的硫酸盐在母液中溶解度很小的特点，采用直接过滤，然后将废酸连续套用，使废酸的排放量减少80％，同时使每吨产品少用约3吨硫酸及部分盐酸。为保证产品质量，废酸套用的批次，以控制2，4－异构体副产物在最终产品中的含量小于0.1％为限。
文档编号C07C211/52GK1629131SQ20041005036
公开日2005年6月22日 申请日期2004年8月31日 优先权日2004年8月31日
发明者杨希川, 王瑜, 吴祖望, 孙立成 申请人:大连理工大学