专利名称：一种用丙烯、氧直接合成环氧丙烷的高压放电反应器和方法
技术领域：
本发明属于等离子体化学及基本有机化学品合成技术领域，提供了一种可使丙烯、氧气混合气在室温、常压下通过气相反应直接转化成环氧丙烷的高压放电反应器和方法。
背景技术：
环氧丙烷是仅次于聚丙烯和丙烯晴的第三大丙烯衍生物，被用于生产包括聚醚多元醇、聚氨酯和丙二醇在内的许多重要化学品。
现有的两个工业化制取环氧丙烷方法中，氯醇法因使用大量的氯气和生石灰而导致了严重的设备腐蚀和环境污染问题；共氧化法则因使用乙苯或异丁烷作为氧载体，不但工艺复杂，设备投资庞大，而且生产经营受联产品市场制约严重(联产物苯乙烯或叔丁醇产量为环氧丙烷的2-3倍)。因此当今世界各国都在致力于开发环氧丙烷生产新技术。新一代环氧丙烷生产技术既要克服现有工业技术的缺点又要兼顾过程的经济性。以分子氧为氧源在气相反应中实现丙烯环氧化是人们长期以来的梦想。但是，构建简洁高效的氧转移途径是利用分子氧进行丙烯环氧化的关键。
以下专利文献和公开文献披露了一些用多相催化剂活化分子氧使丙烯直接环氧化的方法。
公开文献J Catal，1998，176(2)376-386和J Mol Catal AChem，1999，141(1-3)215-221)对钛硅沸石TS-1负载的Pt-Pd合金催化剂(Pt-Pd/TS-1)活化分子氧，进行丙烯环氧化做了报道，所用反应原料中除了丙烯和氧之外，还有氢气。其中，分子氧首先在贵金属活性中心上与氢气反应生成H2O2，然后再在钛硅沸石TS-1的活性钛中心上与丙烯进行环氧化反应。该方法存在以下不足(1)催化剂制备难度大。作为活化分子氧的主要活性金属Pd必须高度分散，最好是以细小的、针状的聚集体而不是以大的球形颗粒存在。但是，在现有技术水平下对高度分散的微小金属Pd晶体粒子的形态进行控制难度极大，因此在本方法中H2O2的生成产率很低，成为丙烯环氧化的速率控制步骤。当Pd、Pt负载量分别为0.5％、0.02％时，环氧丙烷的最大产率为11％左右；(2)由于Pd、Pt金属都有加氢功能，因此在氢气和丙烯共存的情况下，反应条件下有大量丙烯在金属催化剂上被氢气饱和生成相应的丙烷，浪费了原料。为了对上述方法进行改进，公开文献Appl Catal AGen，2001，213(1-2)163-171)对加入碱金属盐的作用进行了报道。
公开文献Catal Today，1997，36(1)153-166和J Catal，1998，178(2)566-575对氧化钛负载的贵金属Au催化剂(Au/TiO2)催化丙烯环氧化做了报道。该催化体系也是利用贵金属活性中心，在氢气存在下首先将分子氧转化成H2O2，然后H2O2在氧化钛载体的钛活性中心上将活性氧转移给丙烯，使丙烯发生环氧化反应。研究发现，当Au以2.0～4.0nm的球形颗粒存在时，可选择性氧化C3H6生成环氧丙烷。例如，在加入0.5g 0.98wt％ Au/TiO2催化剂以及50℃、空速为2000h-1、C3H6∶H2∶O2∶Ar＝1∶1∶1∶7的反应条件下，得到的环氧丙烷选择性为99％，但丙烯的转化率仅为1.1％；当Au的粒径＜2nm时，贵金属的主要功能变成以加氢为主，因此反应产物主要是副产物丙烷；当Au的粒径＞4nm时，也可选择性生成环氧丙烷，但由于Au粒子粒径的增加，使Au的活性中心数减少，对分子氧转化成H2O2中间物的催化作用大大减弱，所以环氧丙烷的生成速率很低。
公开文献J Catal，2002，209(2)331-340和Stud Surf Sci Catal，2000，130833-838对含钛的介孔分子筛Ti-MCM-41负载的贵金属Au催化剂(Au/Ti-MCM-41)，以及含钛的介孔分子筛Ti-MCM-48负载的贵金属Au催化剂(Au/Ti-MCM-48)催化丙烯的环氧化反应做了报道。含钛的介孔分子筛负载的贵金属Au催化剂的催化机理与氧化钛负载的贵金属Au催化剂相同，但是由于介孔材料的良好扩散性，所以用含钛的介孔分子筛负载的贵金属Au催化剂的催化效率较高在150℃，4000h-1，C3H6∶H2∶O2∶Ar＝1∶1∶1∶7的反应条件下，以Au/Ti-MCM-41为催化剂时丙烯转化率和环氧丙烷选择性分别为5.1％和88％，以Au/Ti-MCM-48为催化剂时丙烯转化率和环氧丙烷选择性分别为5.6％和92％。但是，无论是氧化钛负载的贵金属Au催化剂，还是含钛的介孔分子筛负载的贵金属Au催化剂都面临着严重的催化剂失活问题。
除了上述有氢气存在下的分子氧和丙烯环氧化途径以外，已有的公开文献和专利文献还对无氢气存在下的分子氧与丙烯环氧化方法进行了报道。如，公开文献Catal Lett，1999，58(1)67-70对LiCl、NaCl、BaCl2、NH4Cl对负载Ag催化剂的改性做了报道当以NaCl为改性剂时，在反应温度为350℃，反应气体组成为10％C3H6+90％Air和空速总气体进料体积空速为1.75×104h-1的条件下，以3.8wt％NaCl改性的负载Ag为催化剂，丙烯转化率为18.6％，环氧丙烷选择性为33.4％；而在390℃，反应气体组成为5％C3H6+95％Air，总气体进料空速为2.4×104h-1的条件下进行反应时，丙烯转化率和环氧丙烷选择性分别为54％和26.3％。又如，公开文献Appl Catal AGen，2002，23711-19采用10wt％NaCl改性的负载Ag催化剂，在350℃，总气体进料空速为1.8×104h-1，C3H6∶O2＝1∶2的条件下进行丙烯气相环氧化反应时，丙烯转化率为12.4％，环氧丙烷选择性为31.6％。在无氢气存在情况下，分子氧只能通过在贵金属活性中心上吸附活化成氧原子和各种氧负离子活性物种，然后再与丙烯发生反应。由于分子氧在贵金属活性中心上吸附活化时易于生成各种氧负离子活性物种，而各种氧负离子活性物种亲核能力强，倾向于进攻丙烯分子的烯丙基碳位并导致深度氧化反应，所以在此种反应体系中环氧丙烷的选择性都较低。另一方面，在此种反应体系中，金属负载催化剂的反应温度都非常高，这本身又对抑制深度氧化反应不利，因此，目前用负载金属催化剂催化分子氧与丙烯的直接气相环氧化反应，很难提高其选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种可使丙烯、氧气混合气在室温、常压下通过气相反应直接转化成环氧丙烷的高压放电反应器和方法。其原理是利用高压放电所产生的高能电子(温度可达1-10电子伏特)与氧分子发生的碰撞，将高压电场的电能传递给氧分子，从而使氧分子在常温常压下激发、离解、电离，产生激发态氧分子、激发态氧原子、氧正离子、氧负离子等活泼物种，即产生氧等离子体，氧等离子体中的活性氧物种在常温常压下与丙烯接触进行丙烯环氧化反应。用高压放电方法活化分子氧有两个主要特点一是在所生成的氧等离子体中，中性物种占绝大多数，氧等离子体中性物种中有大量的激发态氧原子活性物种，此外还有氧正离子物种，这些都是亲电氧物种。在氧等离子体中也存在亲核的氧负离子，但是数量较少。这种情况是有利于丙烯双键位置氧化反应的；二是高压放电方法在常温常压下将分子氧活化成等离子体，而氧等离子体中的活性氧物种又能够在常温常压下与丙烯反应。如此温和的反应温度也对抑制副反应有利。迄今为止，在公开文献和专利文献中均未检索到与本发明类似的方法。
本发明的技术方案如下本发明可以用直流电晕放电反应器或交流介质阻挡放电反应器实现。
本发明采用的直流电晕放电反应器为线-筒型或针-板型电极结构。
在线-筒型反应器中，金属筒体为接地电极，与地线连接；作为高压放电电极的金属丝(线)通过绝缘材料固定在金属筒内的轴心线上。设在金属筒上端的固定点同时将金属筒上端密封，金属丝(线)从金属筒上端伸出并与直流高压电源连接。线-筒型反应器的原料气入口设在金属筒体的顶部侧壁上，产物气出口设在金属筒体的底端。反应器工作时，反应物通过原料气入口进入金属筒内，在高压放电电极与圆筒接地电极所构成的筒状放电空间内活化并反应，最后从反应器底端的产物气出口离开反应器。线-筒型反应器的两个电极均可选用金属铜及各种不锈钢材质。
在针-板型反应器中，反应器的壳体由两个等径的圆柱筒体对接而成，对接口通过绝缘密封材料将一个与筒体等径的金属筛板夹紧，该金属筛板为接地极，与地线连接；作为高压放电电极的金属丝(线)通过绝缘材料固定在上金属筒内的轴心线上，设在金属筒上端的固定点同时将金属筒上端密封，金属丝(线)从金属筒上端伸出并与直流高压电源连接，金属丝(线)的下端被打磨成针尖状，悬于水平筛板上方，并对准其圆心。针-板型反应器的原料气入口在上金属筒体的顶部侧壁上，产物气出口设在下金属筒体的底端。当反应器工作时，反应物通过原料气入口进入上金属筒内，接着在高压放电电极与金属筛板接地电极所构成的圆锥状放电空间内活化并反应，最后通过金属筛板上的小孔，从下金属筒体底端的产物气出口离开反应器。针-板型反应器的两个电极亦均可选用金属铜及各种不锈钢材质，但其圆桶形壳体采用硬质玻璃，石英玻璃和陶瓷等材质。
本发明所采用的交流介质阻挡放电反应器为线-筒型，但它与直流电晕放电中所采用的线-筒型反应器有明显区别。本发明所采用的线-筒型交流介质阻挡放电反应器的构造如下反应器的筒体为硬质玻璃或石英玻璃，在筒体的外表面包裹常用金属导电体的箔、薄片或丝网作为接地电极，与地线连接；作为高压放电电极的金属丝(线)通过绝缘材料固定在玻璃筒体内的轴心线上。设在玻璃筒体上端的固定点同时将玻璃筒体上端密封，金属丝(线)从玻璃筒体上端伸出并与交流高压电源连接。作为高压放电电极的金属丝(线)可选用金属铜及各种不锈钢材质。线-筒型反应器的原料气入口设在玻璃筒体的顶部侧壁上，产物气出口设在玻璃筒体的底端。反应器工作时，反应物通过原料气入口进入玻璃筒体内，在高压放电电极与圆筒接地电极所构成的筒状放电空间内反应，最后从反应器底端的产物气出口离开反应器。该线-筒型反应器的高压电极产生的放电需穿过玻璃筒壁到达接地极，玻璃筒壁既是反应器壳体，又是放电的阻挡介质。
上述放电反应器的适宜长径比为1～100，高压放电电极要采用表面洁净的金属丝(线)，其直径与反应器内径之比最好在1∶5-1∶50之间；在针-板型反应器中，高压放电电极的尖端至金属筛板心之间的距离与反应器内径之比最好为0.1∶1-1∶1之间。
为了防止爆炸发生，进入上述反应器的丙烯、氧混合气组成应完全避开其爆炸极限。本发明采用的气体配比位于丙烯气体体积百分数0.1-2％。作为反应物的丙烯，最好达到聚合级纯度，以避免杂质烃使氧化产物复杂化。但如果丙烯中含有0～50％丙烷，则可适用于本发明。作为起始氧化剂的分子氧，既可以用空分得到的纯氧，也可以用变压吸附得到的浓缩氧，还可以直接用经过除尘的空气。由不纯氧带入的氮气在放电条件下能与氧气生成少量氧化氮。但氧化氮是环氧化丙烯的有效氧化剂，其与丙烯反应之后，将活性氧原子转移给丙烯，自身则被还原成无害的氮气。
在本发明中，由放电引发的丙烯环氧化反应在常压下进行。反应前及反应过程中无需对反应原料气进行预热或对反应器进行加热。实际上，所说的丙烯环氧化反应在室温下开始。由于放电过程中产生一定量电热，以及丙烯各种氧化反应放热，因此在所说的丙烯环氧化反应过程中反应器的温度会高于室温。
为了有利于所说的丙烯环氧化反应，本发明要求原料混合气在上述反应器中的停留时间在0.01～20秒范围内。原料在反应器中的停留时间是衡量反应器处理原料能力的惯用参数。在本发明中，原料的停留时间被定义成反应物分子通过放电空间所需要的时间，单位为秒。研究表明，如果停留时间过长，虽有利于提高原料转化率，但副反应产物过多，不利于获得目的产物；反之，如果停留时间过短，虽有利于抑制副反应产物，但原料转化率过小，同样不利于获得目的产物。
本发明所采用的直流高压电源为市售品。研究表明，脉冲频率对于反应结果的影响较小，但脉冲电压对于反应结果的影响较大。在上述直流电晕放电反应器中及操作条件下，适宜的放电电压范围为5～60千伏。当电源输出电压过低时，不能产生有效放电，因此不能产生氧等离子体，反应无法进行；相反，当电源输出电压过高时，由于电场过强，可能使氧等离子体中的高能电子数量过多，能量过大，使深度副反应发生，因此要加以避免。
本发明所采用的交流高压电源为市售品。与直流电晕放电的情况相似研究表明，在交流介质阻挡放电情况下，交变频率对于反应结果的影响也较小，但放电电压对于反应结果的影响则较大。在上述交流介质阻挡放电反应器中及操作条件下，适宜的放电电压范围为5～40千伏。当电源输出电压过低时，不能产生有效放电，因此不能产生氧等离子体，反应无法进行；相反，当电源输出电压过高时，由于电场过强，同样可使氧等离子体中的高能电子数量过多，能量过大，使深度副反应发生，因此也要加以避免。
本发明的益处是，利用分子氧和丙烯原料直接合成环氧丙烷，只消耗电能，不使用贵金属催化剂和有机溶剂，也不依赖于氢源，因此原料成本优势显著，不存在丙烯加氢损失问题；对氧气分子的活化在室温和常压下进行，丙烯的环氧化反应也在室温和常压下进行，反应效率高，目的产物产率高，反应器结构简单，放电方法操作方便，整个过程对环境友好，因此有很好的工业应用前景。
附图1是用于直流高压脉冲电晕放电的线-筒式反应器的结构示意图。
图中1高压放电电极；2密封材料；3原料气入口；4金属接地极；5封头；6产物气出口。
附图2是用于直流高压脉冲电晕放电的针-板式反应器的结构示意图。
图中1高压放电电极；2密封材料；3原料气入口；4反应器筒体；5金属接地极；6封头；7产物气出口。
附图3是用于交流高压介质阻挡放电的线-筒式反应器的结构示意图。
图中1高压放电电极；2密封材料；3原料气入口；4金属接地极；5反应器筒体(阻挡介质)；6封头；7产物气出口。
下面结合图1和图2对利用直流脉冲电晕放电进行丙烯环氧化反应做进一步说明第一步，丙烯和氧气或者含有氧气的气体分别经由气体质量流量控制计进入混合器混合均匀，混合均匀后的气体从反应器上端的进气口进入反应器，再经过放电区，然后直接或经由筛板孔从反应器底端的产物气出口离开反应器。
第二步，确认反应器中的空气已经被原料混合气彻底置换之后，接通直流高压电源，然后通过电源的电压调节器和频率调节器将脉冲直流电压逐步加载到高压放电电极上，直至反应器产生均匀放电。
第三步，可继续增加电压和改变频率，使反应器在需要的电压和频率下放电。
下面结合图3对利用交流介质阻挡放电进行丙烯环氧化反应做进一步说明第一步，丙烯和氧气或者含有氧气的气体分别经由气体质量流量控制计进入混合器混合均匀，混合均匀后的气体从反应器上端的进气口进入反应器，再经过放电区，然后直接从反应器底端的产物气出口离开反应器。
第二步，确认反应器中的空气已经被原料混合气彻底置换之后，接通交流高压电源，然后通过电源的电压调节器和频率调节器将交流电压逐步加载到高压放电电极上，直至反应器产生均匀放电。
第三步，可继续增加电压和改变频率，使反应器在需要的电压和频率下放电。
至此，利用本发明中提及的两种放电方法可在室温及常压下通过丙烯、氧气的气相反应直接合成环氧丙烷。
本发明的实施效果可用一个配有热导池检测器的气相色谱(主要检测二氧化碳)和一个配有氢火焰检测器的气相色谱(主要检测有机物)联合检测，并用丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性指标来衡量。其中，对主副产物的鉴定由气相色谱/质谱联用仪完成。
具体实施例方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1利用线-筒式反应器和直流脉冲电晕放电进行丙烯环氧化反应将聚合级丙烯(纯度≥99.99％)和纯氧气(钢瓶氧，纯度≥99％)用气体质量流量计控制，分别以2毫升/分和198毫升/分的流量在混合器内混合(丙烯占1％)，然后从反应器上端的进气口进入线-筒式直流脉冲电晕放电反应器。混合气体经过放电区后，直接从反应器底端的产物气出口离开反应器。所用反应器的金属圆柱筒的材质为不锈钢，内径为7mm；高压放电电极的材质为铜，直径为1mm；高压放电电极的直径与反应器内径之比为1∶7，反应器的放电空间(高压放电电极与接地极所构成的圆柱形空间)为4毫升，反应气体在放电空间里的停留时间为1.2秒。通气5分钟后，接通直流高压电源(脉宽330微秒，上升沿30纳秒)，然后通过电源的电压调节器和频率调节器缓慢增加脉冲电压和脉冲频率。取脉冲频率80赫兹，脉冲放电电压为18千伏，放电30分钟后，通过对产物气出口的混合气进行分析，得到反应结果为丙烯转化率12.29％，环氧丙烷的选择性为16.56％。
实施例2利用线-筒式反应器和直流脉冲电晕放电，在不同电极间距下进行丙烯环氧化反应重复实施例1，但是分别取反应器直径为9mm和17mm，则反应结果为高压放电电极的直径与反应器内径之比为1∶9时，丙烯转化率为13.98％，环氧丙烷的选择性为21.02％。
高压放电电极的直径与反应器内径之比为1∶17时，丙烯转化率为13.28％，环氧丙烷的选择性为15.81％。
实施例3利用针-板式反应器和直流脉冲电晕放电进行丙烯环氧化反应将聚合级丙烯(纯度≥99.99％)和纯氧气(钢瓶氧，纯度≥99％)用气体质量流量计控制，分别以2毫升/分和198毫升/分的流量在混合器内混合(丙烯占1％)，然后从反应器上端的进气口进入针-板式直流脉冲电晕放电反应器，反应器的高压放电电极与接地极的材质均为金属铜，反应器内径为10mm，高压放电电极的尖端至金属筛板心之间的距离为4mm，高压放电电极的尖端至金属筛板心之间的距离与反应器内径之比为0.4，反应器的放电空间(高压放电电极与接地板所构成的圆锥形空间为0.11毫升，反应气体在放电空间里的停留时间为0.03秒。通气5分钟后，接通直流高压电源(脉宽330微秒，上升沿30纳秒)，然后通过电源的电压调节器和频率调节器缓慢增加脉冲电压和脉冲频率。取脉冲频率80赫兹，脉冲放电电压为18千伏，放电30分钟后，通过对产物气出口的混合气进行分析，得到反应结果为丙烯转化率为14.00％，环氧丙烷的选择性为20.99％。
实施例4利用针-板式反应器和直流脉冲电晕放电，在不同放电电压下进行丙烯环氧化反应重复实施例3，但是调节脉冲频率为120赫兹，脉冲放电电压依次为14千伏、16千伏、20千伏时，则得到反应结果为放电电压为14千伏时，丙烯转化率为10.95％，环氧丙烷的选择性为18.45％。
放电电压为16千伏时，丙烯转化率为19.31％，环氧丙烷的选择性为19.75％。
放电电压为20千伏时，丙烯转化率为24.73％，环氧丙烷的选择性为24.88％。
实施例5利用针-板式反应器和直流脉冲电晕放电，在不同脉冲频率下进行丙烯环氧化反应重复实施例3，但是脉冲放电频率依次为40赫兹、120赫兹、160赫兹时，则得到反应结果为脉冲放电频率为40赫兹时，丙烯转化率为8.34％，环氧丙烷的选择性为19.97％。
脉冲放电频率为120赫兹时，丙烯转化率为19.15％，环氧丙烷的选择性为26.89％。
脉冲放电频率为160赫兹时，丙烯转化率为19.14％，环氧丙烷的选择性为28.53％。
实施例6利用线-筒式反应器和交流介质阻挡放电进行丙烯环氧化反应将聚合级丙烯(纯度≥99.99％)和纯氧气(钢瓶氧，纯度≥99％)用气体质量流量计控制，分别以0.8毫升/分和160毫升/分的流量在混合器内混合(丙烯占0.5％)，然后从反应器上端的进气口进入线-筒式交流介质阻挡放电反应器，阻挡介质(反应器壳体)为硬质玻璃，反应器内径为7mm，接地极为金属锡箔，高压放电电极的材质为铜丝，直径为1mm；高压放电电极的直径与反应器内径之比为1∶7，反应器的放电空间(高压放电电极与接地极所构成的圆柱形空间)为4毫升，反应气体在放电空间里的停留时间为1.5秒。通气5分钟后，接通交流高压电源，然后通过电源的电压调节器和频率调节器缓慢增加交流电压和交变频率。取交变频率为1.38K赫兹，交流放电电压为17.2千伏，放电30分钟后，通过对产物气出口的混合气进行分析，得到反应结果为丙烯转化率为3.91％，环氧丙烷的选择性为33.68％。
实施例7利用线-筒式反应器和交流介质阻挡放电，在不同放电电压下进行丙烯环氧化反应重复实施例6，但是调节交流放电电压依次为18.5千伏、20千伏、21千伏，则得到反应结果为放电电压为18.5千伏时，丙烯转化率为18.93％，环氧丙烷的选择性为34.79％。
放电电压为20千伏时，丙烯转化率为57.79％，环氧丙烷的选择性为30.47％。
放电电压为21千伏时，丙烯转化率为81.59％，环氧丙烷的选择性为30.61％。
实施例8利用线-筒式反应器和交流介质阻挡放电，在不同总反应气流速下进行丙烯环氧化反应重复实施例6，但是高压放电电极采用不锈钢材质，取放电电压为21千伏，调节总反应气流速依次为40.2ml/min、80.4ml/min、160.8ml/min、201ml/min，则反应结果如下反应气总流速为40.2ml/min时，即反应物停留时间为6秒时，丙烯转化率为91.97％，环氧丙烷的选择性为12.26％。
反应气总流速为80.4ml/min时，即反应物停留时间为3秒时，丙烯转化率为86.62％，环氧丙烷的选择性为20.95％。
反应气总流速为201ml/min时，即反应物停留时间为1.2秒时，丙烯转化率为80.70％，环氧丙烷的选择性为26.41％。
实施例9利用线-筒式反应器和交流介质阻挡放电，用含有丙烷的丙烯进行丙烯环氧化反应重复实施例6，但是进料0.8毫升丙烯中含有丙烷，丙烷与丙烯的比例依次为10∶90、30∶70、50∶50，则反应结果如下丙烷与丙烯的比例为10∶90时，丙烯转化率为3.71％，环氧丙烷的选择性为30.05％。
丙烷与丙烯的比例为30∶70时，丙烯转化率为3.01％，环氧丙烷的选择性为29.86％。
丙烷与丙烯的比例为50∶50时，丙烯转化率为2.76％，环氧丙烷的选择性为28.4 3％。
实施例10利用线-筒式反应器和交流介质阻挡放电，用空气和丙烯进行丙烯环氧化反应重复实施例6，但是将进料160毫升纯氧改为等量的空气，则反应结果如下丙烯转化率为2.89％，环氧丙烷的选择性为29.87％。
权利要求
1.一种用丙烯、氧直接合成环氧丙烷的高压放电反应器和方法，其特征是，在常温常压下用直流高压脉冲电晕放电或交流高压介质阻挡放电所产生的高能电子，将分子氧活化成含有激发态氧分子，激发态氧原子，氧正离子，氧负离子等活泼物种的氧等离子体，在常温常压下与丙烯接触进行丙烯环氧化反应，直流高压脉冲电晕放电的适宜电压范围是5～60千伏，交流高压介质阻挡放电的适宜电压范围是5～40千伏，丙烯占混合原料气的适宜体积百含量为0.1-2％，混合原料气在高压放电区的适宜停留时间为0.01～20秒。
2.根据权利要求1所述的一种用丙烯、氧直接合成环氧丙烷的高压放电反应器和方法，其特征是，直流高压脉冲电晕放电反应器采用线-筒式电极结构，金属筒体为接地电极，与地线连接，其材质是金属铜或各种不锈钢，金属筒体的长径比为1～100，作为高压放电电极的金属线通过绝缘材料固定在金属筒内的轴心线上，金属线的材质也是金属铜或各种不锈钢，其直径与反应器筒体内径之比在1∶5-1∶50之间，设在金属筒上端的固定点同时将金属筒上端密封，金属线从金属筒上端伸出并与直流高压电源连接，原料气入口设在金属筒体的顶部侧壁上，产物气出口设在金属筒体的底端，高压放电电极与圆筒接地电极所构成的放电空间为圆柱筒形。
3.根据权利要求1所述的一种用丙烯、氧直接合成环氧丙烷的高压放电反应器和方法，其特征是，直流高压脉冲电晕放电反应器采用针-板型电极结构，反应器的壳体由两个等径的圆柱筒体对接而成，壳体材质是硬质玻璃，石英玻璃或者陶瓷材料，圆柱筒体的对接口通过绝缘密封材料将一个与筒体等径的金属筛板夹紧，该金属筛板为接地极，与地线连接，金属筛板接地极的材质是金属铜或者各种不锈钢，作为高压放电电极的金属线通过绝缘材料固定在上金属筒内的轴心线上，金属线的材质也是金属铜或者各种不锈钢，设在金属筒上端的固定点同时将金属筒上端密封，金属线从金属筒上端伸出并与直流高压电源连接，金属线的下端被打磨成针尖状，悬于水平筛板上方，并对准其圆心，高压放电电极的尖端至金属筛板心之间的距离与反应器内径之比为0.1∶1-1∶1之间，原料气入口在上金属筒体的顶部侧壁上，产物气出口设在下金属筒体的底端，高压放电电极与金属筛板接地电极所构成的放电空间为圆锥形。
4.根据权利要求1所述的一种用丙烯、氧直接合成环氧丙烷的高压放电反应器和方法，其特征是，交流介质阻挡放电反应器采用线-筒型电极结构，反应器的筒体为硬质玻璃或石英玻璃，筒体的长径比为1～100，在筒体的外表面包裹金属箔或丝网作为接地电极，与地线连接，金属接地极的材质是铜，铝或锡，作为高压放电电极的金属线通过绝缘材料固定在玻璃筒体内的轴心线上，设在玻璃筒体上端的固定点同时将玻璃筒体上端密封，金属线从玻璃筒体上端伸出并与交流高压电源连接，作为高压放电电极的金属线的材质是金属铜或各种不锈钢材质，其直径与反应器筒体内径之比在1∶5-1∶50之间，原料气入口设在玻璃筒体的顶部侧壁上，产物气出口设在玻璃筒体的底端，高压放电电极与圆筒接地电极所构成的放电空间为圆柱筒形，其中，高压电极产生的放电需穿过玻璃筒壁到达接地极，玻璃筒壁既是反应器壳体，又是放电的阻挡介质。
5.根据权利要求1所述的一种用丙烯、氧直接合成环氧丙烷的高压放电反应器和方法，其特征还在于，分子氧用纯氧或空气提供，丙烯用聚合级丙烯提供或者用含有0～50％丙烷的丙烯提供。
全文摘要
本发明属于等离子体化学及基本有机化学品合成技术领域，提供了一种可使丙烯、氧气混合气在室温、常压下通过气相反应直接转化成环氧丙烷的高压放电方法。所说的高压放电方法是直流高压脉冲电晕放电或交流高压介质阻挡放电，采用的反应器型式是线－筒式电极结构或针－板式电极结构，进料中丙烯的体积百分数的适宜范围是0.1－2％，原料混合气在放电区的停留时间的适宜范围为0.01～20秒，直流高压脉冲电晕放电的适宜电压范围为5千伏－60千伏，交流高压介质阻挡放电的适宜电压范围为5千伏－40千伏。上述高压放电方法允许采用含有丙烷的丙烯作为原料气，也允许采用空气作为分子氧源。本发明的优点是对氧气分子的活化在室温和常压下进行，丙烯的环氧化反应也在室温和常压下进行。
文档编号C07D305/00GK1587262SQ20041005020
公开日2005年3月2日 申请日期2004年7月30日 优先权日2004年7月30日
发明者郭洪臣, 郭明星, 周军成, 赵剑利, 陈黎行, 王祥生, 宫为民 申请人:大连理工大学