专利名称：Dl－扁桃酸的制备方法
技术领域：
本发明与扁桃酸的制备方法有关，特别与DL-扁桃酸的制备方法有关。
背景技术：
已有的制备扁桃酸的方法有以下几种，这些方法均存在不足之处1，苯甲醛相转移催化法该法以苯甲醛为起始原料，在碱性环境中与氯仿混合，在相转移催化剂作用下一步反应得到扁桃酸，反应液经萃取、干燥、蒸发、重结晶等后处理过程得产品。PTC试剂制备困难、费用较高等因素而还未工业化。
2，苯-乙醛酸法该法以乙醛酸为起始原料，在醋酸介质中与苯一步反应得到扁桃酸，反应液经分相、调PH、浓缩、过滤、干燥等后处理过程得产品，收率不高且乙醛酸价格昂贵，成本较高。
3，苯乙酮氯化法该法以苯乙酮为起始原料，经氯化得二氯苯乙酮，再经碱水解、酸化、萃取、浓缩等过程得粗品，粗品重结晶得产品。收率以苯乙酮计80％。是目前主要的工业化生产方法，但本方法步骤较多，而且过程中使用有机溶剂不仅难以避免环境污染，对工业生产也是不利的。
4，传统的苯甲醛氰化法该法以苯甲醛、亚硫酸钠、氰化钠反应或者是以苯甲醛在有机溶剂中与无水氢氰酸反应加成得扁桃腈，扁桃腈经分离后水解得扁桃酸反应液，反应液经甲苯脱水除盐、结晶等后处理过程得粗品，粗品在经过有机溶剂重结晶得产品，收率以苯甲醛计为55％。本方法产率低，三废量大，有机溶剂造成的污染难以解决。副产品氯化铵质量差，进一步处理困难。
发明内容
本发明的目的是为了克服以上之不足，提供一种高收率、低成本、三废量少的DL-扁桃酸的制备方法。
本发明的目的是这样来实现的本发明扁桃酸的制备方法包括如下步骤；本发明DL-扁桃酸的制备方法包括如下步骤1)，氰化将苯甲醛和酸性或碱性催化剂混合，按苯甲醛重量的0.1～5倍补加水，按摩尔比苯甲醛∶氢氰酸＝1∶0.8～1.5，加入重量百分比含量为3～20％的氰化氢气体或重量百分比含量为30％～100％的氢氰酸水溶液，反应合成扁桃腈；2)，水解上述扁桃腈与反应液未经分离，直接加入无机酸，在30～100℃下水解，无机酸的用量为扁桃腈摩尔数的0.5～3倍，水解完成后形成有DL-扁桃酸和无机酸铵盐的水解液；3)，结晶在上述水解液中补充循环母液和/或水，补充的母液和/水母液量总和为水解液重量的0.1～3倍，然后在0～30℃结晶，离心分离得到的DL-扁桃酸粗品及含有DL-扁桃酸粗品和无机酸铵盐的母液；4)，母液处理在上述含有DL-扁桃酸粗品和无机酸铵盐的母液中，加入无机碱性物质，加入量为母液中总酸摩尔数的50～150％，常压或减压至绝压0～0.09MPa浓缩后在0～30℃范围内结晶，离心除去无机酸铵盐，剩余母液循环至水解工序使用；5)，DL-扁桃酸的精制DL-扁桃酸粗品加水溶解，加水量为DL-扁桃酸粗品重量的1～10倍，按粗品重量的0.5～8％加活性炭脱色，滤液在0～30℃范围内结晶，离心干燥得成品，重结晶母液循环使用。
上述的方法中使用碱性催化剂时，反应温度为-20～30℃。
上述的碱性催化剂至少为氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺类中的一种，用量为苯甲醛摩尔数的0.01～10％，有机胺为三甲胺或三乙胺或二异丙胺。
上述的方法中使用酸性催化剂时，氰化反应温度为50～100℃。
上述的酸性催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、草酸中的一种，其用量为苯甲醛摩尔数的0.01～10％。
上述的无机碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾或氨。
上述的无机酸至少为硫酸、盐酸、磷酸中的一种。
本发明所涉及的化学反应式如下
上述反应式中，X＝SO42-，Cl-，PO43-；M＝Na+，K+，NH4+；n＝1-3。
在本发明中，氰化反应可采用氢氰酸水溶液或氰化氢气体，尤其是不需要严格脱水。相反，在有水存在下对反应控制是有利的。反应在酸性或碱性催化剂作用下进行。
本发明提供的制造方法中，由于催化剂选择得当，反应转化率高、选择性好；反应过程不需要在有机溶剂中进行，减少了污染物；副产物与目的产物分离彻底，目的产物精制过程容易抑制，操作简单。用本方法生产DL-扁桃酸收率高，成本低，三废少，生产效率高。
具体实施例方式实施例1在1000L反应器中，加入苯甲醛(重量百分比含量为99％)450kg、水450kg，浓硫酸催化剂7.5kg，在70～80℃通入重量百分比含量为8％的氰化氢气体，控制流量并计算通入的氰化氢重量。当通入氰化氢重量达到120kg时，停止通入。保温反应0.5小时结束。将氰化反应液转至2000L水解反应器，在80～90℃下缓慢加入浓硫酸255kg，加毕保温反应2小时结束。分析反应液中的DL-扁桃酸含量为47.2％(HPLC)，加水600L，冷却至10℃结晶，离心，得DL-扁桃酸粗品630kg，含水量7％，以干基计DL-扁桃酸含量为96.2％(酸碱滴定)，反应一次收率为88.2％。母液1150L，经测定母液中含DL-扁桃酸53g/L(HPLC)。
上述DL-扁桃酸粗品加入水1200kg，活性炭12kg，加热搅拌脱色1小时过滤，滤液在8℃结晶，经离心，干燥得白色DL-扁桃酸结晶产品528kg，含量99.3％，熔点118.6～119.3℃，产品一次收率82.1％。
实施例2在1000L反应器中，加入苯甲醛(重量百分比含量为99％)450kg、水450kg，浓硫酸催化剂7.5kg，在70～80℃通入重量百分比含量为8％的氰化氢气体，控制流量并计算通入的氰化氢量。当通入氰化氢重量达到120kg时，停止通入。保温反应0.5小时结束。将氰化反应液转至2000L水解反应器，在80～90℃下缓慢加入浓硫酸255kg，加毕保温反应2小时结束。分析反应液中的DL-扁桃酸含量为47.2％(HPLC)。
在实施例1的水解母液中加入液态氨27.0kg，母液经减压浓缩后在10℃下结晶，离心分离出副产硫酸铵，干燥后副产物重320kg，含量96.5％。剩余滤液加入上述水解液中，冷却至10℃结晶，离心，得DL-扁桃酸674kg，含水量7.2％，以干基计DL-扁桃酸含量95.5％。DL-扁桃酸反应收率为93.5％。母液按上述步骤循环使用。
上述DL-扁桃酸粗品加入实例1所获得的重结晶母液，加活性炭12kg，在70℃下脱色1小时过滤，滤液在10℃结晶，经离心，干燥得白色DL-扁桃酸结晶产品568kg，含量99.4％，熔点118.3～119.2℃，产品平均收率为88.4％。母液循环用于上述重结晶过程。
实施例3按实施例2进行投料操作，所不同的是将液态氨改为用重量百分比含量为42％氢氧化钠溶液140kg，母液经浓缩后先趁热过滤除去硫酸钠，然后滤液降温至10℃下结晶，离心分离出副产物硫酸铵，干燥后副产硫酸铵重296kg，含量90％，剩余滤液代替水解工序中所加清水循环使用，水解液结晶得DL-扁桃酸粗品660kg，含水量8％，以干基计DL-扁桃酸含量93％。DL-扁桃酸反应平均收率为88.4％。母液按上述步骤循环使用。
上述DL-扁桃酸粗品加入实例2所获得的重结晶母液中，加活性炭12kg，在70℃下脱色1小时过滤，滤液在10℃结晶，经离心，干燥得白色DL-扁桃酸结晶产品542kg，含量99.2％，熔点117.5-118.2℃，产品平均收率为84.2％。母液循环用于上述重结晶过程。
实施例4在500L反应器中，加入苯甲醛(99％)200kg、水200kg，液碱(42％)7kg，搅拌冷却到-15℃，流加入液体氢氰酸(含量99％)51.5kg，加毕保温反应1小时结束。将上述氰化反应液转至1000L水解反应器，加热到70～80℃，加入31％浓盐酸295kg，加毕保温反应2小时结束。分析反应液中的DL-扁桃酸含量为36％(HPLC)，加水280L，冷却至10℃结晶，离心，得DL-扁桃酸粗品280kg，含水量8％，以干基计DL-扁桃酸含量为95％(酸碱滴定)。母液690L，经测定母液中含DL-扁桃酸50g/L(HPLC)。反应一次收率为86.2％。
上述DL-扁桃酸粗品加入水560kg，活性炭5kg，在70℃下脱色1小时过滤，滤液在10℃结晶，经离心，干燥得白色DL-扁桃酸结晶产品227kg，含量99.4％，熔点118.7～119.2℃。产品一次收率79.5％。
实施例5在500L反应器中，加入苯甲醛(99％)200kg、水200kg，氢氧化钠水溶液(42％)7kg，搅拌冷却到-15℃，流加入液体氢氰酸(重量百分比含量为，80％)63.7kg，加毕保温反应1小时结束。将上述氰化反应液转至1000L水解反应器，加热到70～80℃，加入31％浓盐酸295kg，加毕保温反应2小时结束。分析反应液中的DL-扁桃酸含量为36％(HPLC)。
在实施例3的水解母液中加入液态氨11kg，母液经减压浓缩后在10℃下结晶，离心分离出副产氯化铵，干燥后副产物重100kg，含量95.3％，剩余滤液代替水解工序中所加清水，经过多次循环使用，平均得DL-扁桃酸粗品304kg，平均含水量8％，以干基计DL-扁桃酸含量95％。DL-扁桃酸反应平均收率为93.6％。母液按上述步骤循环使用。
上述DL-扁桃酸粗品加入实施例3所获得的重结晶母液，活性炭5kg，在70℃下脱色1小时过滤，滤液在10℃结晶，经离心，干燥得白色DL-扁桃酸结晶产品，得DL-扁桃酸258kg，含量99.5％，熔点118.8～119.4℃，产品总收率达到90.4％。母液循环用于上述重结晶过程。
实施例6按实施例5进行投料操作，所不同的是将液态氨改为用18％氨水65kg，母液经减压浓缩后在10℃下结晶，离心分离出副产氯化铵，干燥后副产氯化铵重100kg，含量96％，剩余滤液代替水解工序中所加清水，经过多次循环使用，得DL-扁桃酸粗品310kg，含水量8％，以干基计DL-扁桃酸含量92％。DL-扁桃酸反应平均收率为92.4％。母液按上述步骤循环使用。
上述DL-扁桃酸粗品加入实例5所获得的重结晶母液，活性炭5kg，在70℃下脱色1小时过滤，滤液在10℃结晶，经离心，干燥得白色DL-扁桃酸结晶产品，得DL-扁桃酸255kg，含量99％，熔点117.8～118.6℃，产品总收率达到88.9％。母液循环用于上述重结晶过程。
上述各实施例是对本发明的内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
权利要求
1.DL-扁桃酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)，氰化将苯甲醛和酸性或碱性催化剂混合，按苯甲醛重量的0.1～5倍补加水，按摩尔比苯甲醛∶氢氰酸＝1∶0.8～1.5，加入重量百分比含量为3～20％的氰化氢气体或重量百分比含量为30～100％的氢氰酸水溶液，反应合成扁桃腈；2)，水解上述扁桃腈与反应液未经分离，直接加入无机酸，在30～100℃水解，无机酸的用量为扁桃腈摩尔数的0.5～3倍，水解完全后形成有DL-扁桃酸和无机酸铵盐的水解液；3)，结晶在上述水解液中补充循环母液和/或水，补充的母液和/或水量总和为水解液重量的0.1～3倍，然后在0～30℃结晶，离心分离得到DL-扁桃酸粗品及含有DL-扁桃酸粗品无机酸铵盐的母液；4)，母液处理在上述含有DL-扁桃酸粗品和无机酸铵盐的母液中，加入无机碱性物质，加入量为母液中总酸摩尔数的50～150％，常压或减压至绝压0～0.09MPa浓缩后在0～30℃范围内结晶，离心除去无机酸铵盐，剩余母液循环至水解工序使用；5)，DL-扁桃酸的精制DL-扁桃酸粗品加水溶解，加水量为DL-扁桃酸粗品重量的1～10倍，按粗品重量的0.5～8％加活性炭脱色，滤液在0～30℃范围内结晶，离心干燥得成品，重结晶母液循环使用。
2.如权利要求1所述的DL-扁桃酸的制备方法，其特征在于使用碱性催化剂时，反应温度为-20～30℃。
3.如权利要求1或2所述的DL-扁桃酸的制备方法，其特征在于碱性催化剂至少为氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺中的一种，用量为苯甲醛摩尔数的0.01～10％，有机胺为三甲胺或三乙胺或二异丙胺。
4.如权利要求1所述的DL-扁桃酸的制备方法，其特征在于使用酸性催化剂时，氰化反应温度为50～100℃。
5.如权利要求1或4所述的DL-扁桃酸的制备方法，其特征在于酸性催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、草酸中的一种，用量为苯甲醛摩尔数的0.01～10％。
6.如权利要求1或2或4所述的DL-扁桃酸的制备方法，其特征在于无机碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾或氨。
7.如权利要求3所述的DL-扁桃酸的制备方法，其特征在于无机碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾或氨。
8.如权利要求5所述的DL-扁桃酸的制备方法，其特征在于无机碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾或氨。
9.如权利要求1或2或4所述的DL-扁桃酸的制备方法，其特征在于无机酸至少为硫酸、盐酸、磷酸中的一种。
10如权利要求3所述的DL-扁桃酸的制备方法，其特征在于无机酸至少为硫酸、盐酸、磷酸中的一种。
全文摘要
本发明提供了一种DL－扁桃酸的制备方法，包括1)氰化将苯甲醛和酸性或碱性催化剂混合，补充水，加入氧化氢气体或氢氰酸水溶液，反应合成扁桃腈；2)水解加入无机酸水解，水解完全后形成含有DL－扁桃酸和无机酸铵盐的水解液；3)结晶在水解液中补充循环母液和/或水，冷却结晶，离心分离得到DL－扁桃酸粗品及含有DL－扁桃酸和无机酸铵盐的母液；4)母液处理在母液中，加入无机碱性物质，常压或减压浓缩后冷却结晶，离心除去无机酸铵盐，剩余母液循环至水解工序使用；5)DL－扁桃酸的精制DL－扁桃酸粗品加水溶解，加活性炭脱色，滤液结晶，离心，干燥得DL－扁桃酸成品，重结晶母液循环使用。DL－扁桃酸收率高，成本低。
文档编号C07C59/00GK1709850SQ20051002113
公开日2005年12月21日 申请日期2005年6月21日 优先权日2005年6月21日
发明者王 锋, 罗克俊, 朱庆川, 彭琼 申请人:四川省天然气化工研究院