专利名称：聚酰胺树脂溶液为反应介质合成三聚氰胺氰尿酸及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酰胺树脂溶液为反应介质合成三聚氰胺氰尿酸及其方法，属于阻燃剂合成领域。
二、背景条件三聚氰胺氰尿酸(MCA)是80年代初由日本开发的多功能精细化学品，它的分子结构为三聚氰胺和氰尿酸通过氢键复合形成的三嗪环化合物，其外观为具有滑腻感的白色结晶微粉，无毒，无味，难溶于水和一般的有机溶剂。它是一种性能优异的氮系阻燃剂，MCA具有氮含量高、阻燃效果好、低毒、低烟等突出优点，可用于聚酰胺、聚酯、聚甲醛、聚氨酯、合成橡胶、环氧树脂等聚合物的阻燃，尤其适用于非增强或填充的聚酰胺材料阻燃。目前阻燃级MCA的制备一般以三聚氰胺和氰尿酸为原料，水为分散介质，在碱金属化合物或无机酸催化条件下于温度70-120℃反应1～4小时，初产品经洗涤除催化剂后过滤干燥，再经超细粉碎而制得最终产品。美国专利5202438报道了无机酸催化合成MCA技术，该工艺在pH≤1的高酸性下进行合成反应，反应生成物经过滤和洗涤除去无机酸催化剂。该技术与日本专利56032470报道的碱性催化合成MCA技术相比，可进一步减小水/反应物配比，并获得更高的产率。美国专利4321189报道了一种反应性挤出合成MCA路线，该技术将三聚氰胺与氰尿酸分别与尼龙6复合，然后再将两种复合料在挤塑机中共混挤出，使三聚氰胺与氰尿酸在尼龙6熔体进行反应，获得了晶体尺寸小于250的MCA，但由于聚合物熔体粘度大，对反应转化率会产生不利影响，目前该专利技术还未见工业化应用的报道。
阻燃剂与聚合物材料的相容性以及阻燃剂粒子在树脂基体中的分散状态对材料性能具有重要影响。MCA热稳定性高，400℃左右直接分解升华而没有熔融过程。MCA在同聚合物熔融共混复合过程中是一种刚性粒子，其流动性差，分散不均匀且分散相的相畴尺寸大，导致材料阻燃性能得不能充分发挥，且机械力学性能不理想。为克服上述缺点，需要对阻燃剂粉末进行表面改性，日本专利310716/1993报道了MCA的聚乙烯醇(PVA)表面处理技术，该技术通过水溶性聚合物PVA对MCA粒子进行包覆，利用PVA较低的熔点促进阻燃剂在树脂中均匀分散，但由于PVA自身分解温度低(180℃即发生热分解)，改性产品不适用于聚酰胺这类加工温度较高的工程塑料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种聚酰胺树脂溶液为反应介质合成三聚氰胺氰尿酸及其制备方法，它是集MCA合成及表面改性于一体的新技术。其特点是酸性催化条件下在聚酰胺溶液中进行MCA合成反应。反应体系中的无机酸既是催化剂又是聚酰胺树脂溶剂。随着反应进行，过量的三聚氰胺与无机酸反应生成三聚氰胺无机酸盐，使体系中酸度下降，聚酰胺树脂逐渐沉淀析出在MCA表面成膜，实现了在阻燃剂合成过程中与聚酰胺树脂的就地复合。反应结束后加入氨水中和游离酸，调节体系pH至6-7，使溶解的聚酰胺树脂析出成膜，中和产物无机酸铵盐及三聚氰胺无机酸盐本身作为MCA的阻燃协效剂存在于阻燃剂产品中，起到增强凝聚相作用，因此反应产物后续处理过程中可以不需洗涤。
本发明者发现，通过本方法制备的MCA由于具有可塑化的聚酰胺树脂包覆层，阻燃剂粒子在与聚酰胺类材料熔融共混过程中流动性和分散性好，可实现在聚合物基体中的超细分散。其阻燃聚酰胺材料制品表面均匀、光洁，阻燃剂无渗出和起霜现象。材料的阻燃效率高，机械力学性能优良。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
聚酰胺树脂溶液为反应介质合成MCA起始原料的配方组分为聚酰胺树脂 100～200份质量百分浓度5％～95％无机酸水溶液100～1000份氰尿酸 50～110份三聚氰胺 50～250份其中聚酰胺树脂为尼龙6，尼龙66，尼龙11，尼龙12，尼龙46，尼龙6/尼龙66共聚物中的至少一种。
无机酸为硫酸和磷酸中的至少一种。
聚酰胺树脂溶液为反应介质合成MCA的制备方法将聚酰胺树脂10-200份、质量百分浓度为5％～95％的无机酸溶液100～1000份、加入带搅拌器、温度计的耐酸反应釜中，于温度20～110℃搅拌5～100分钟使聚酰胺树脂完全溶解形成均相溶液，再依次加入氰尿酸50～110份和三聚氰胺50～250份，于温度50-120℃搅拌反应10～120分钟，再加入浓度5％～35％的氨水中和至pH＝6～7，使溶解的聚酰胺树脂析出成膜，获得聚酰胺树脂包覆的MCA的白色乳状液或粘稠膏状物。
将上述白色乳状液或粘稠膏状物经过滤、干燥、粉碎后获得0.01～500μm的粉末状产品。该产品作为聚合物的阻燃剂或者与其他阻燃剂一起配合使用。
本发明具有如下优点(1)无机酸催化合成的MCA与聚酰胺树脂就地复合，实现其表面改性。
(2)酸催化剂全部转化成阻燃剂组分，可以不进行洗涤处理。
(3)所制备的MCA与聚酰胺树脂相容性好，在熔融共混过程中表面可塑化，流动性和分散性好，可实现阻燃剂粒子超细分散。
(4)所制备的MCA比常规MCA对聚酰胺材料有更高的阻燃效率，更好表观质量和力学性能优良。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1.将25％硫酸溶液500kg加入耐酸反应釜中，再加入尼龙6树脂颗粒100kg，于温度90℃搅拌20钟，使其溶解形成均相溶液。依次加入氰尿酸60kg，三聚氰胺60kg、在温度95℃搅拌反应30分钟后加入氨水中和至pH＝7，将得到粘稠膏状物产品过滤、干燥、粉碎制得平均粒3μm的粉末产品。
2.将30％磷酸溶液1000kg加入耐酸反应釜中，再加入尼龙66树脂颗粒200kg，于温度50℃搅拌40钟，使其溶解均相溶液。依次加入氰尿酸100kg，三聚氰胺110kg，在温度110℃搅拌反应120分钟后加入氨水中和至pH＝6，将得到白色乳状液产品过滤、干燥、粉碎后制得平均粒经10μm的粉末产品。
3.在反应釜中将10％硫酸溶液200kg和30％磷酸溶液300kg加入耐酸反应釜中，再加入尼龙6/尼龙66共聚物树脂颗粒180kg，于温度30℃搅拌50分钟，使其溶解形成均相溶液。依次加入氰尿酸110kg，三聚氰胺250kg，于温度100℃搅拌反应10分钟后加入氨水中和至pH＝6.5，将得到白色乳状液产品过滤、干燥、粉碎后制得平均粒经50μm的粉末产品。
4.将95％硫酸溶液200kg加入耐酸反应釜中，再加入尼龙11树脂颗粒100kg，于温度50℃搅拌50钟，使其完全溶解形成均相溶液。依次加入氰尿酸60kg，三聚氰胺70kg、在温度95℃搅拌反应30分钟后加入氨水中和至pH＝7，将得到粘稠膏状物产品过滤、干燥、粉碎制得平均粒3μm的粉末产品。
5.将80％磷酸溶液400kg加入耐酸反应釜中，再加入尼龙12树脂颗粒70kg，于温度70℃搅拌120钟，使其完全溶解均相溶液。依次加入氰尿酸100kg，三聚氰胺110kg，在温度110℃搅拌反应150分钟后加入氨水中和至pH＝6，将得到白色乳状液产品过滤、干燥、粉碎后制得平均粒经10μm的粉末产品。
应用实例1.将实施例1中所得尼龙6树脂包覆改性MCA 8kg与尼龙6 92kg加入混合机进行预混合，再将混合料加入双螺杆挤塑机中于温度210-260℃进行熔融共混，该熔融共混物造粒经注射成型，其材料阻燃性能测试可达到UL941.6-mmV0级别。
2.将实施例2中所得尼龙66树脂包覆改性MCA 7kg与尼龙66 93kg，加入混合机进行预混合，再将混合料加入双螺杆挤塑机中于温度230-275℃进行熔融共混，该熔融共混物造粒经注射成型，其材料品阻燃性能测试可达到UL941.6-mmV0级别。
3.将实施例3中所得尼龙6/尼龙66共聚物树脂包覆改性MCA 10kg与相应的尼龙6/尼龙66共聚物90kg，抗氧剂0.1k，加入混合机进行预混合，再将混合料加入双螺杆挤塑机中于温度220-270℃进行熔融共混，该熔融共混物造粒经注射成型，其材料阻燃性能测试可达到UL941.6-mmV0级别。
4.将实施例4中所得尼龙11树脂包覆改性MCA 9kg与尼龙11 91kg，加入混合机进行预混合，再将混合料加入双螺杆挤塑机中于温度220-250℃进行熔融共混，该熔融共混物造粒经注射成型，其材料品阻燃性能测试可达到UL941.6-mmV0级别。
5.将实施例5中所得尼龙12树脂包覆改性MCA 7kg与尼龙12 88kg，加入混合机进行预混合，再将混合料加入双螺杆挤塑机中于温度220-250℃进行熔融共混，该熔融共混物造粒经注射成型，其材料品阻燃性能测试可达到UL941.6-mmV0级别。
6.将实施例4中所得尼龙11树脂包覆改性MCA 20kg与聚甲醛80kg，加入混合机进行预混合，再将混合料加入双螺杆挤塑机中于温度180-200℃进行熔融共混，该熔融共混物造粒经注射成型，其材料品阻燃性能测试可达到UL941.6-mmV0级别。
7.将实施例2中所得尼龙66树脂包覆改性MCA 15kg与聚酯树脂85kg，加入混合机进行预混合，再将混合料加入双螺杆挤塑机中于温度250-280℃进行熔融共混，该熔融共混物造粒经注射成型，其材料品阻燃性能测试可达到UL941.6-mmV0级别。
权利要求
1.聚酰胺树脂溶液为反应介质合成三聚氰胺氰尿酸，其特征在于起始原料的配方组分按重量计为聚酰胺树脂 100～200份质量百分浓度5％-95％无机酸水溶液100～1000份氰尿酸 50～110份三聚氰胺50～250份其中，聚酰胺树脂为尼龙6，尼龙66，尼龙11，尼龙12，尼龙46，尼龙6/尼龙66共聚物中的至少一种。
2.如权利要求1所述聚酰胺树脂溶液为反应介质合成三聚氰胺氰尿酸，其特征在于无机酸为硫酸和磷酸中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述聚酰胺树脂溶液为反应介质合成三聚氰胺氰尿酸的制备方法，其特征在于(1)将聚酰胺树脂10-200重量份、质量百分浓度为5％～95％的无机酸溶液100～1000重量份，加入带搅拌器、温度计的耐酸反应釜中，于温度20～110℃搅拌5～100分钟，使聚酰胺树脂溶解成均相溶液，再依次加入氰尿酸50-110重量份和三聚氰胺50-250重量份，于温度50～120℃搅拌反应10～120分钟，再加入质量百分浓度5％～35％的氨水中和至pH＝6～7，使溶解的聚酰胺树脂析出成膜，获得聚酰胺树脂包覆三聚氰胺氰尿酸的白色乳状液或粘稠膏状物；(2)将上述白色乳状液或粘稠膏状物经过滤、干燥、粉碎后获得0.1-500μm的粉末状产品。
4.如权利要求书1所述聚酰胺树脂溶液为反应介质合成三聚氰胺氰尿酸的用途，其特征在于聚酰胺树脂包覆三聚氰胺氰尿酸作为聚合物的阻燃剂或者与其他阻燃剂一起配合使用。
全文摘要
聚酰胺树脂溶液为反应介质合成三聚氰胺氰尿酸及其制备方法，其特点是将聚酰胺树脂10－200重量份、浓度为5％～95％的无机酸溶液100～1000重量份，加入带搅拌器、温度计的耐酸反应釜中，于温度20－110℃搅拌5－100分钟使聚酰胺树脂溶解成均相溶液，再依次加入氰尿酸50～110重量份和三聚氰胺50～250重量份，于温度50～120℃搅拌反应10～120分钟，再加入浓度5％～35％的氨水中和至pH＝6～7，使溶解的聚酰胺树脂析出成膜，获得聚酰胺树脂包覆的三聚氰胺氰尿酸的白色乳状液或粘稠膏状物。将上述白色乳状液或粘稠膏状物经过滤、干燥、粉碎后获得0.01～500μm的粉末状产品。该产品作为聚合物的阻燃剂或者与其他阻燃剂一起配合使用。
文档编号C07D251/54GK1696120SQ200510020888
公开日2005年11月16日 申请日期2005年5月13日 优先权日2005年5月13日
发明者刘渊, 王琪, 费国霞, 华正坤 申请人:四川大学