专利名称：三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺纳米复合材料及其制备方法，属于阻燃聚合物材料的成型加工领域。
背景技术：
聚酰胺(尼龙)是世界上最早开发的工程塑料，具有优异的力学性能、耐磨、耐油和一般有机溶剂，耐热性能优良，在汽车、机械仪表、电子电气、国防军工、航空等领域应用广泛，尤其常用于比较苛刻的环境中，如高湿、高温、高电压等。然而聚酰胺的极限氧指数(LOI)低(23左右)，极易燃烧，发热量大，燃烧速度快，燃烧过程中会产生大量浓烟及熔滴，极易传播火焰，大大限制了它在一些特殊领域的应用，因此提高聚酰胺的阻燃性迫在眉睫。
聚酰胺阻燃主要有以下三种方法(1)在复合过程中加入阻燃添加剂；(2)在聚合物链上或表面上接枝或键合阻燃基团；(3)与阻燃单体进行共聚。由于工艺的可操作性以及生产成本的原因，第一种方法发展最迅速，已开发出多种适于聚酰胺的添加型阻燃剂，主要有卤系阻燃剂、无机阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和氮磷系阻燃剂等。卤系阻燃剂阻燃效率高、用量少，对材料的性能影响小，但近期卤系阻燃剂的价格已大幅提升，且面临二噁英问题，以卤系阻燃剂(卤—锑系统)阻燃的高聚物在热解及燃烧时生成大量的烟尘及腐蚀性有毒气体，其应用已大大受到限制，近年欧盟已出台法规禁止卤系阻燃剂在一些特殊领域的应用。阻燃剂的无卤化已成为聚酰胺阻燃发展的必然趋势，开发高效的聚酰胺无卤阻燃剂已成为阻燃领域的研究热点。无卤阻燃体系中的无机阻燃剂、磷系阻燃剂等也均面临各种问题无机阻燃剂添加量大，阻燃效率低，对基体材料的力学性能造成了较大损害；磷系阻燃剂存在带色、有毒、渗出性高等缺点。氮系阻燃剂由于无毒、无腐蚀、阻燃效率高而被广泛用于聚酰胺的阻燃，三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是这类阻燃剂的典型代表。
三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)粉末白色、无毒、无味、有滑腻感，比重1.5，难溶于水和大多数有机溶剂。作为阻燃剂，MCA不仅具有优良的阻燃性能，发烟量小，在加工中还可起到润滑作用，被广泛用于聚酰胺、环氧树脂、酚醛树脂以及聚烯烃材料中。对聚酰胺的阻燃，通常10～15％添加量即可达到UL94 V0级。并且与树脂相容性好，不起霜，热稳定性高，不粘连模具，对材料性能负面影响小，是聚酰胺理想的阻燃剂。
传统的MCA合成是以氰尿酸(CA)和三聚氰胺(MEL)为原料，热水做分散介质，在碱金属盐或其氢氧化物作催化剂实现二者的分子复合形成MCA(精细化工中间体，2001，31(4)27-28；河北省科学院学报，2000，17(4)219-223)。该反应存在如下问题反应物MEL、CA在水中溶解度小，分散性差，而且所生成的MCA具有大平面氢键网络结构，流体力学半径大，因此导致体系粘度高，搅拌困难，反应时间长。为降低体系粘度，反应中水与原料的比例通常高达4/1以上，反应器生产效率低、能耗高、废水多，产品的色泽深。在反应体系中引入的碱金属化合物催化剂易残留从而造成产品阻燃性能严重下降，因而必须对初产品进行洗涤精制，使生产成本上升，工艺复杂。为了改进MCA的合成工艺，分子复合改性技术被引入MCA的制备过程(中国发明专利ZL03135668.0)。该技术通过在MEL与CA的反应体系中引入一种特殊改性剂，使其参与MEL-CA的反应过程。该技术大大简化了MCA的生产工艺，并大幅提高了产品的综合性能。但粉体状阻燃剂MCA在加工中的粉尘问题，MCA在基体树脂中的均匀分散问题，以及MCA阻燃尼龙6的有焰滴落问题等，还需要改进，因而需要发展先进的阻燃尼龙复合材料的新技术。美国专利(US Patent 5,037,869)报道了一种制备阻燃聚酰胺树脂材料的方法，该法将尼龙、三聚氰胺或其衍生物以及氰尿酸、乙二醇或其缩聚体和邻苯二甲酸酯在水的存在下熔融共混挤出，改善了阻燃材料的阻燃性能和力学性能，但没有实现生成物MCA颗粒尺寸的纳米化及其在基体树脂中的纳米分散。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)阻燃聚酰胺纳米复合材料及其制备方法。其特点在于以三聚氰胺(MEL)和氰尿酸(CA)为原料，聚酰胺为基体树脂，以水为分散介质，同时在体系中引入分子复合剂，在挤出加工过程中，实现MCA的原位合成以及阻燃聚酰胺纳米复合材料的制备。该方法将MCA的合成和阻燃聚酰胺纳米复合材料的制备统一在一个过程中完成，大大简化了复合材料的制备工艺，原位生成的MCA具有一定的长径比，并以纳米尺度均匀分散在聚酰胺基体树脂中。
本发明的目的是由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺纳米复合材料的配方组分按重量计含有聚酰胺30～700份三聚氰胺0.1～150份氰尿酸0.1～150份分子复合剂0.05～50份缚水增塑剂0.05～50份抗氧剂0.001～10份热稳定剂0～10份水0.5～50份其中，聚酰胺树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙6/尼龙66共聚物、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙1010中的至少一种；分子复合剂为己内酰胺、丙三醇、聚乙烯醇、季戊四醇、二缩季戊四醇、三缩季戊四醇、山梨醇、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的至少一种；缚水增塑剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十一酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二(十三)酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种；抗氧剂选择酚类、胺类、亚磷酸酯类、硫酯类等抗氧剂中的至少一种，酚类为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)、2，2-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基酚)、β(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯中的至少一种，胺类为4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺中的至少一种，亚磷酸酯类为三(2，4-二叔丁基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯(抗氧剂618)、季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯(抗氧剂626)中的至少一种，硫酯类为硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、二硬脂酸硫代二丙酸酯(DSTDP)中的至少一种；热稳定剂为乙酸铜、硬脂酸铜、碘化亚铜、硫酸铜中的至少一种。
三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺纳米复合材料的制备方法含有以下步骤(1)将0.05～50重量份的缚水增塑剂、0.5～50重量份的水和30～700重量份的干燥聚酰胺加入密闭容器中，搅拌，混合均匀，然后密闭静置5分钟至24小时；(2)将0.1～150重量份的三聚氰胺、0.1～150重量份的氰尿酸、0.05～50重量份的分子复合剂、0.001～10重量份的抗氧剂和0～10重量份的热稳定剂加入上述密闭容器中，搅拌，混合均匀；(3)将上述所得的混合物加入双螺杆挤出机中，于温度225～270℃挤出造粒，挤出机转速为30～500转/分，干燥，得到的粒料经注塑机注塑成制品，注塑温度为230～270℃。
本发明具有以下优点(1)环境友好，对环境的污染较小；(2)将三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)的合成和阻燃聚酰胺纳米复合材料的制备集中在一个步骤中完成，大大简化了传统制备MCA和相应阻燃复合材料的工艺过程，具有工艺简单、操作方便、高效、节能、可实现规模化连续生产的特点；(3)在复合材料中原位生成的MCA粒子具有一定的长径比(7.5左右)，并以纳米尺度分散于聚酰胺基体树脂中，其径向尺寸为60～90纳米；(4)制备的三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺纳米复合材料阻燃性能和力学性能优良，具有广阔的应用前景。
图1为阻燃尼龙6纳米复合材料样品脆断断面的SEM照片其中图1-a为放大10000倍的照片，图1-b为放大5000倍的照片。形貌照片表明，反应性加工原位生成的MCA呈具有一定长径比的粒子，其长径比可达7.5，粒子的径向尺寸为60～300nm，大部分在80～90nm，并且MCA粒子在尼龙6基材中分散均匀，与尼龙6相容性好。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将邻苯二甲酸二壬酯0.05kg、水0.5kg和尼龙6 30kg置于一密闭容器中，搅拌，密闭静置2小时，再加入三聚氰胺0.1kg、氰尿酸0.1kg、丙三醇0.05kg和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.001kg，搅拌，混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，于温度240℃挤出造粒，干燥，得到的粒料经注塑机注塑成垂直燃烧样条，注塑温度为240℃。经检测，样品的垂直燃烧性能达到UL94 V-2级。SEM分析表明阻燃材料中MCA粒子的径向尺寸为50～70nm。
实施例2将邻苯二甲酸二辛酯3.6kg、水11.0kg和尼龙66 200kg置于一密闭容器中，搅拌，密闭静置4小时，再加入三聚氰胺8.6kg、氰尿酸8.6kg、己内酰胺1.8kg、季戊四醇3.6kg、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸酯0.18kg和硬脂酸铜0.10kg，搅拌，混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，于温度260℃挤出造粒，干燥，得到阻燃粒料，经注塑机注塑成垂直燃烧样条，注塑温度为260℃。经检测，样品的垂直燃烧性能达到UL94 V-0级。SEM分析表明阻燃材料中MCA粒子的径向尺寸为60～80nm。
实施例3将邻苯二甲酸双十一酯50kg、水50kg和尼龙66 700kg置于一密闭容器中，搅拌，密闭静置6小时，再加入三聚氰胺150kg、氰尿酸150kg、二缩季戊四醇50kg、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸酯10kg和乙酸铜10kg，搅拌，混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，于温度260℃挤出造粒，干燥，得到阻燃粒料，经注塑机注塑成垂直燃烧样条，注塑温度为260℃。经检测，样品的垂直燃烧性能达到UL94 V-0级。SEM分析表明阻燃材料中MCA粒子的径向尺寸为60～300nm。
实施例4将邻苯二甲酸二辛酯5.4kg、水16.5kg和尼龙6 300kg置于一密闭容器中，搅拌，密闭静置4小时，再加入三聚氰胺13.0kg、氰尿酸13.0kg、山梨醇2.7kg、季戊四醇6.0kg、4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺0.30kg和硬脂酸铜0.15kg，搅拌，混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，于温度240℃挤出造粒，干燥，得到阻燃粒料，经注塑机注塑成垂直燃烧样条，注塑温度为240℃。经检测，样品的垂直燃烧性能达到UL94 V-0级。SEM分析表明阻燃材料中MCA粒子的径向尺寸为80～90nm。
实施例5将邻苯二甲酸二庚酯10kg、水37.5kg和尼龙6/尼龙66共聚物500kg置于一密闭容器中，搅拌，密闭静置4小时，再加入三聚氰胺30kg、氰尿酸30kg、聚乙烯醇2.5kg、季戊四醇10kg、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯0.3kg、硫代二丙酸二月桂酯0.2kg和CuI 0.3kg，搅拌，混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，于温度260℃挤出造粒，干燥，得到阻燃粒料，经注塑机注塑成垂直燃烧样条，注塑温度为260℃。经检测，样品的垂直燃烧性能达到UL94 V-0级。SEM分析表明阻燃材料中MCA粒子的径向尺寸为60～80nm。
实施例6将邻苯二甲酸二(十三)酯2kg、水7.5kg和尼龙1010共聚物100kg置于一密闭容器中，搅拌，密闭静置4小时，再加入三聚氰胺6kg、氰尿酸6kg、蔗糖0.5kg、季戊四醇2kg、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸酯0.07kg、二硬脂酸硫代二丙酸酯0.03kg和CuI0.06kg，搅拌，混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，于温度230℃挤出造粒，干燥，得到阻燃粒料，经注塑机注塑成垂直燃烧样条，注塑温度为230℃。经检测，样品的垂直燃烧性能达到UL94 V-0级。SEM分析表明阻燃材料中MCA粒子的径向尺寸为70～90纳米。
实施例7将磷酸三苯酯8.7kg、水29.6kg和尼龙610 400kg置于一密闭容器中，搅拌，密闭静置4小时，再加入三聚氰胺27.8kg、氰尿酸27.8kg、二缩季戊四醇10.4kg、β(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯0.30kg和N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺0.2kg，搅拌，混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，于温度240℃挤出造粒，干燥，得到阻燃粒料，经注塑机注塑成垂直燃烧样条，注塑温度为240℃。经检测，样品的垂直燃烧性能达到UL94 V-0级。SEM分析表明阻燃材料中MCA粒子的径向尺寸为60～90nm。
权利要求
1.三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺纳米复合材料，其特征在于该复合材料的配方组分按重量计含有聚酰胺30～700份三聚氰胺0.1～150份氰尿酸0.1～150份分子复合剂0.05～50份缚水增塑剂0.05～50份抗氧剂0.001～10份热稳定剂0～10份水0.5～50份其中，聚酰胺树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙6/尼龙66共聚物、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙1010中的至少一种。
2.按照权利要求1所述三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺纳米复合材料，其特征在于分子复合剂为己内酰胺、丙三醇、聚乙烯醇、季戊四醇、二缩季戊四醇、三缩季戊四醇、山梨醇、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的至少一种。
3.按照权利要求1所述三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺纳米复合材料，其特征在于缚水增塑剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十一酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二(十三)酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的用于制备三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺纳米复合材料，其特征在于抗氧剂为酚类、胺类、亚磷酸酯类、硫酯类等抗氧剂中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法含有以下步骤(1)将0.05～50重量份的缚水增塑剂、0.5～50重量份的水和30～700重量份的干燥聚酰胺加入密闭容器中，搅拌，混合均匀，然后密闭静置5分钟至24小时；(2)将0.1～150重量份的三聚氰胺、0.1～150重量份的氰尿酸、0.05～50重量份的分子复合剂、0.001～10重量份的抗氧剂和0～10重量份的热稳定剂加入上述密闭容器中，搅拌，混合均匀；(3)将上述所得的混合物加入双螺杆挤出机中，于温度225～270℃挤出造粒，挤出机转速为30～500转/分，干燥，得到的粒料经注塑机注塑成制品，注塑温度为230～270℃。
全文摘要
一种三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)阻燃聚酰胺纳米复合材料及其制备方法，其特点是以三聚氰胺(MEL)和氰尿酸(CA)为原料，聚酰胺为基体树脂，以水为分散介质，在分子复合剂及缚水增塑剂的作用下，在挤出加工过程中原位合成MCA并制备阻燃聚酰胺纳米复合材料。分子复合剂及缚水增塑剂的引入抑制了水在高温的剧烈蒸发，从而解决了在聚酰胺高温加工时原位合成MCA所需水的问题。原位生成的MCA具有一定的长径比，以纳米尺度均匀分散在聚酰胺基体树脂中。
文档编号C08K5/00GK1786073SQ20051002204
公开日2006年6月14日 申请日期2005年11月10日 优先权日2005年11月10日
发明者王琪, 陈英红, 刘渊, 华正坤 申请人:四川大学