专利名称：Dl－邻氯扁桃酸的制备方法
技术领域：
本发明与DL-邻氯扁桃酸的制备方法有关。
背景技术：
已有的制备DL-邻氯扁桃酸的方法主要有以下两种。
1，邻氯苯甲醛相转移催化法该法将邻氯苯甲醛在碱性条件下与溴仿或氯仿混合，在相转移催化剂作用下一步反应得到DL-邻氯扁桃酸，反应液经萃取、干燥、蒸发、重结晶等后处理得产品。该法反应收率低，生产成本高。
2，邻氯苯甲醛氰化法以氢氰酸作为氰化剂制备DL-邻氯扁桃酸的方法在文献《美国化学会志》(J Am Chem.Soc)S.S.Jenking 1931.53.3241中有过报道，是将邻氯苯甲醛和无水氢氰酸反应生成邻氯扁桃腈，邻氯扁桃腈水解制得邻氯扁桃酸。该法由于使用无水氢氰酸，生产成本高，收率低，仅为41％。
有文献报道可用氰化钠作为氰化剂制备DL-邻氯扁桃酸，是将邻氯苯甲醛溶于有机溶剂，滴加氰化钠反应生成邻氯扁桃腈，邻氯扁桃腈水解制得邻氯扁桃酸。
发明内容
本发明的目的是为了克服以上不足，提供一种原料易得，降低生产成本，反应收率高的DL-邻氯扁桃酸的制备方法。
本发明的目的是这样来实现的1、DL-邻氯扁桃酸的制备方法，包括如下步骤1)氰化将邻氯苯甲醛与碱性催化剂混合，在温度-20～20℃，按摩尔比邻氯苯甲醛∶氢氰酸＝1∶0.9～1.5，加入氢氰酸反应合成邻氯扁桃腈；2)水解将上述反应液加热升温，加入无机酸在20～120℃进行水解反应；3)除盐水解反应完后在水解液中加入甲苯，升温使其和水共沸脱水，反应液中氯化铵析出，过滤除去氯化铵，滤液冷却、结晶、过滤得粗品DL-邻氯扁桃酸；4)精制将粗品DL-邻氯扁桃酸溶于甲苯进行重结晶，制得合格DL-邻氯扁桃酸产品；上述的氢氰酸为气体氰化氢或质量百分含量为20～80％的氢氰酸水溶液。
上述的碱性催化剂与邻氯苯甲醛摩尔比为邻氯苯甲醛∶碱性催化剂＝1∶0.01～0.1，上述的碱性催化剂至少为无机碱类或有机胺中的一种。
上述的无机碱类为氢氧化钠、氢氧化钾、氨，有机胺为三甲胺、三乙胺或二异丙胺。
上述的邻氯苯甲醛与无机酸的摩尔比为邻氯苯甲醛∶无机酸＝1∶1～3。
上述的无机酸至少为盐酸、硫酸、磷酸中的一种。
本发明所涉及的化学反应式如下 本发明方法优化了邻氯苯甲醛氰化法制备DL-邻氯扁桃酸方法，使该方法反应原料由液体氢氰酸拓展为气体氰化氢或氢氰酸水溶液，原料易得，并且提高了收率，降低了生产成本。
具体实施例方式实施例1在带有温度计、冷凝管、搅拌器的250ml三烧瓶中，加入邻氯苯甲醛42.9克(质量百分比含量为98.5％)，水6克，催化剂氢氧化钠5.7克(质量百分比含量为5％)，在-5℃温度下，在30分钟内滴加氢氰酸水溶液10.1克(质量百分比含量为80％)，滴加完毕后继续保温反应30分钟，在40℃下半小时内滴加盐酸51克(质量百分比含量为31％)进行水解，滴加完毕后保温反应1小时后，加入240ml甲苯，升温使甲苯和水共沸脱水，反应液中氯化铵析出，过滤除去氯化铵，滤液冷却、结晶，过滤得粗品DL-邻氯扁桃酸，将粗品DL-邻氯扁桃酸溶于360ml甲苯进行重结晶，得合格白色DL-邻氯扁桃酸晶体39.5克，含量99.2％，熔点82.8～83.5℃，收率67％。
实施例2按实施例1进行投料操作，所不同的是把例1中的产品重结晶母液作为脱水剂。粗品DL-邻氯扁桃酸溶于380ml甲苯进行重结晶，得合格DL-邻氯扁桃酸40.6克，含量99.3％，熔点83～83.6℃，收率72％。
实施例3按实施例1进行投料操作，所不同的是把例1中的将10.1克质量百分比含量为80％氢氰酸水溶液换为30克质量百分比含量为30％氢氰酸水溶液，得合格DL-邻氯扁桃酸40.1克，含量99.2％，熔点82.9～83.5℃，收率71.1％。
实施例4在带有温度计、冷凝管、搅拌器和尾气吸收装置的250ml三烧瓶中，加入邻氯苯甲醛42.9克(质量百分比含量为98.5％)，水20克，催化剂氢氧化钠5.3克(质量百分比含量为5％)，在-5℃温度下，控制流量通入112克质量百分比含量为8％的气体氢氰酸完毕后继续保温反应40分钟，在40℃温度下半小时内滴加盐酸68克(质量百分比含量为31％)进行水解，滴加完毕后保温反应1小时后，加入240ml甲苯，升温使甲苯和水共沸脱水，反应液中氯化铵析出，过滤除去氯化铵，滤液冷却、结晶，过滤得粗品DL-邻氯扁桃酸，将粗品DL-邻氯扁桃酸溶于360ml甲苯进行重结晶，得合格DL-邻氯扁桃酸38.9克，含量99％，熔点82.3～83℃，收率68.8％。
上述各实施例是对本发明的内容作进一步的说明，但不应当将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的保护范围。
权利要求
1.DL-邻氯扁桃酸的制备方法，包括如下步骤1)氰化将邻氯苯甲醛与碱性催化剂混合，在温度-20～20℃，按摩尔比邻氯苯甲醛∶氢氰酸＝1∶0.9～1.5，加入氢氰酸反应合成邻氯扁桃腈；2)水解将上述反应液加热升温，加入无机酸在20～120℃进行水解反应；3)除盐水解反应完后在水解液中加入甲苯，升温使其和水共沸脱水，反应液中氯化铵析出，过滤除去氯化铵，滤液冷却、结晶、过滤得粗品DL-邻氯扁桃酸；4)精制将粗品DL-邻氯扁桃酸溶于甲苯进行重结晶，制得合格DL-邻氯扁桃酸产品；上述的氢氰酸为气体氰化氢或质量百分含量为20～80％的氢氰酸水溶液。
2.如权利要求1所述的DL-邻氯扁桃酸的制备方法，其特征在于碱性催化剂与邻氯苯甲醛摩尔比为邻氯苯甲醛∶碱性催化剂＝1∶0.01～0.1。
3.如权利要求1或2所述的DL-邻氯扁桃酸的制备方法，其特征在于碱性催化剂至少为无机碱类或有机胺中的一种。
4.如权利要求3所述的DL-邻氯扁桃酸的制备方法，其特征在于无机碱类为氢氧化钠、氢氧化钾、氨，有机胺为三甲胺、三乙胺或二异丙胺。
5.如权利要求1或2所述的DL-邻氯扁桃酸的制备方法，其特征在于邻氯苯甲醛与无机酸的摩尔比为邻氯苯甲醛∶无机酸＝1∶1～3。
6.如权利要求3所述的DL-邻氯扁桃酸的制备方法，其特征在于邻氯苯甲醛与无机酸的摩尔比为邻氯苯甲醛∶无机酸＝1∶1～3。
7.如权利要求4所述的DL-邻氯扁桃酸的制备方法，其特征在于邻氯苯甲醛与无机酸的摩尔比为邻氯苯甲醛∶无机酸＝1∶1～3。
8.如权利要求1或2所述的DL-邻氯扁桃酸的制备方法，其特征在于无机酸至少为盐酸、硫酸、磷酸中的一种。
9.如权利要求3所述的DL-邻氯扁桃酸的制备方法，其特征在于无机酸至少为盐酸、硫酸、磷酸中的一种。
10.如权利要求4所述的DL-邻氯扁桃酸的制备方法，其特征在于无机酸至少为盐酸、硫酸、磷酸中的一种。
全文摘要
本发明提供了DL－邻氯扁桃酸的制备方法，包括如下步骤1)氰化将邻氯苯甲醛与碱性催化剂混合，在温度－20～20℃，按摩尔比邻氯苯甲醛∶氢氰酸＝1∶0.9～1.5，加入氢氰酸反应合成邻氯扁桃腈；2)水解将上述反应液加热升温，加入无机酸在20～120℃进行水解反应；3)除盐水解反应完后在水解液中加入甲苯，升温使其和水共沸脱水，反应液中氯化铵析出，过滤除去氯化铵，滤液冷却、结晶、过滤得粗品DL－邻氯扁桃酸；4)精制将粗品DL－邻氯扁桃酸溶于甲苯进行重结晶，制得合格DL－邻氯扁桃酸产品；上述的氢氰酸为气体氰化氢或质量百分含量为20～80％的氢氰酸水溶液。本发明方法原料易得，能降低生产成本，反应收率高。
文档编号C07C59/00GK1944371SQ20061002211
公开日2007年4月11日 申请日期2006年10月25日 优先权日2006年10月25日
发明者周伟, 罗克俊, 高含 申请人:四川省天然气化工研究院