专利名称：一种电化学合成与纯化生产高纯铌醇盐的方法
专利说明一种电化学合成与纯化生产高纯铌醇盐的方法 本发明涉及一种电化学合成与纯化生产高纯铌醇盐的方法。高纯铌醇盐主要用于金属有机化合物气相沉积(MOCVD)制备氧化物镀膜和铁电陶瓷薄膜材料，也用于生产压电、热释电、铁电陶瓷多晶材料和声表面滤波单晶LiNbO3，以及水解高纯度的超微细五氧化二铌等。用于生产这些产品的铌醇盐均要求其具有高纯度，而且纯度越高，产品的性能越好。
对于铌醇盐的制取，由于铌金属的特殊性，直接用金属或氧化物与醇反应，至今没有制得铌的醇盐化合物，铌醇盐的制备有卤化物合成法和电化学合成法。文献(湖北大学学报(自然科学版)，1995，17(3)248-252)、专利JP3291247、JP1075436、US6548685等在一定条件下用金属的卤化物与适当的醇反应，同时加入大量的稀释剂苯，为了促进反应进行，需向该溶液中加人一定量的碱性物质，例如氨、吡啶等。得到的是铌醇盐-醇-苯的混合物，蒸馏出苯与多余的醇，这是目前唯一工业化生产铌醇盐的方法。但是该方法工艺长、环境差、回收率低、成本高。
国内外电化学方法合成醇盐的文献较多，主要集中在一些容易获得金属板块作为阳极材料的一些金属，如铁、铜、镍、锌、钽、钛、硅以及它们的合金，而对于铌醇盐的电化学合成未见报道。
对于铌醇盐的已有的研究主要集中在其卤化物法制备醇盐工艺、在不同有机溶剂中的聚合度、分子结构等方面，而对于铌醇盐提纯方面，主要是针对卤化物合成法过程中卤素离子的脱除，如美国专利US6548685提出添加碱金属、氢氧化物脱除卤素离子。对于铌醇盐中金属阳离子的脱除，美国专利US5919963提出了利用加水使杂质阳离子优先水解的方法除U、Na、Ca、Fe、Sr。本发明的目的在于提供一种产品纯度高、工艺流程短、成本低，易实现产业化的生产高纯铌醇盐的方法。提出用“牺牲”阳极的电化学方法合成铌醇盐—醇的混合溶液，然后在常压下蒸馏出醇和减压精馏脱除杂质阳离子生产高纯铌醇盐的工艺。
本发明的基本原理是电解阳极上Nb-5e＝Nb5+电解阴极上2ROH+2e＝RO-+H2↑电解总反应2Nb+10ROH＝2Nb(OR)5+5H2↑由于本发明采用了“牺牲”阳极的电化学方法得到铌醇盐—醇的混合溶液，通过蒸馏将醇及酯发挥分离出来，然后根据不同的醇盐的沸点及相同温度下蒸汽压不相同的原理通过精馏塔精馏使低沸点的杂质醇盐进入尾气，高沸点的杂质醇盐进入精馏渣，因而能得到高纯度的铌醇盐，挥发出来的醇冷却回收返回下一次电解。经过对产品杂质元素含量进行分析得出结论是生产的高纯铌醇盐为Al、As、B、Ba、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、K、Pb、Sb、Sr、Ti、V、Zn、等含量均≤0.0001％，Si≤0.0005％，Ta≤0.0005％，不计Ta，总的杂质阳离子含量＜0.0020％，即产品铌醇盐含量大于99.998％。
本发明采用的技术方案是(1)在无水醇中，添加0.01～0.1mol/L的季铵盐、LiCl或NH4Br导电剂作为电解质，铌板为阳极，不锈钢或贵金属Pt片等为阴极，阴、阳极极距1～10cm；在电流密度10～1000A/m2，槽电压15～120V，温度为常温至沸腾的条件下电解，挥发出来的醇用冷却回流的方法返回电解，不断补加醇维持溶液体积，持续电解24～120h，或电解至溶液含铌30～300g/L。
(2)电解得到的铌醇盐—醇的混合溶液，在常压下升高温度蒸馏至醇沸点以上0-20℃，使醇从溶液中挥发出来，再升高温度至约120～160℃，蒸馏出少量的较高沸点的脂类，醇冷却回收返回下一次电解。
(3)开启真空泵进行减压精馏，精馏在填料塔或者有5～200个塔板的精馏塔中进行，精馏过程中控制温度120～270℃，压力10～10000Pa，使低沸点的杂质醇盐进入尾气，而高沸点的杂质醇盐进入精馏渣，精馏出的高纯铌醇盐冷却收集。
得到的铌醇盐产品的杂质元素含量的检测方法为称取一定量的铌醇盐产品溶解于水溶液，杂质元素含量分析，除Si采用光谱分析外，其余元素采用等离子发射光谱，型号ICP-Mass Agilent 7500a。
在上述工艺中，无水醇是含1-6个碳原子的无水醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等；导电剂包括LiCl、NH4Br、R4NX中的一种，其浓度为0.01-0.1mol/L所述R代表1-6碳原子的烷基，X代表卤素原子F、Cl、Br、I以及HSO4、ClO4、BF4，导电剂最好采用四甲基铵盐。实施方式1在取无水甲醇1.5L，添加0.05mol/L的导电剂(C2H5)4NCl为电解质，铌板为阳极，面积12cm×12cm，不锈钢为阴极，面积14cm×12cm，阴、阳极极距1.0cm；在电流密度1000A/m2，槽电压40～60V，温度为沸腾的条件下电解，挥发出来的醇用冷却回流的方法返回电解，不断补加醇维持溶液体积，持续电解24h。电解得到的铌醇盐—醇的混合溶液，在常压下先升高温度至醇沸点以上，即65～85℃，使醇从溶液中挥发出来，再升高温度至约130℃，蒸馏出少量的较高沸点的酯类，醇冷却回收。趁热开启真空泵进行减压精馏，精馏在实验室玻璃设备中进行，塔釜1000mL、精馏段高1500mm，塔板数150，精馏过程中控制塔釜中液体温度150～180℃，控制上部出口温度110～130℃，压力10～500Pa，精馏出的产品甲醇铌冷却收集。得到的甲醇铌产品用ICP-Mass Agilent 7500a分析杂质元素含量，见附表1。
实施方式2在取无水异丙醇1.5L，添加0.02mol/L的导电剂(CH3)4NHSO4为电解质，铌板为阳极，面积12cm×12cm，不锈钢为阴极，面积14cm×12cm，阴阳极极距1.5cm；在电流密度400A/m2，槽电压30～50V，温度为沸腾的条件下电解，挥发出来的醇用冷却回流的方法返回电解，不断补加醇维持溶液体积，持续电解2天。电解得到的铌醇盐—醇的混合溶液，在常压下先升高温度至异丙醇沸点以上，即83～103℃，使醇从溶液中挥发出来，再升高温度至约150℃，蒸馏出少量的较高沸点的脂类，醇冷却回收。趁热开启真空泵进行减压精馏，精馏在实验室玻璃设备中进行，玻璃瓶1000mL，精馏塔高40cm，塔板20，精馏过程中控制玻璃瓶中液体温度200～230℃，控制上部出口温度160～190℃，压力100～1000Pa，精馏出的产品异丙醇铌冷却收集。得到的铌醇盐产品用ICP-MassAgilent7500a对杂质元素含量，见附表1。
实施方式3
在取无水正丁醇1.5L，添加0.1mol/L的导电剂NH4Br为电解质，铌板为阳极，面积12cm×12cm，不锈钢为阴极，面积14cm×12cm，阴、阳极极距2.0cm；在电流密度50A/m2，槽电压15～20V，温度为常温的条件下电解，挥发出来的醇用冷却回流的方法返回电解，持续电解5天(120h)。电解得到的铌醇盐—醇的混合溶液，在常压下先升高温度至正丁醇沸点以上，即118～138℃，使正丁醇从溶液中挥发出来，边搅拌边加入0.5g金属钠固体，再升高温度至约180℃，蒸馏出少量的较高沸点的酯类，醇冷却回收。趁热开启真空泵进行减压精馏，精馏在实验室玻璃设备中进行，塔釜1000mL、精馏高100cm，塔板80，精馏过程中控制塔釜中液体温度240～270℃，控制上部出口温度200～230℃，压力500～5000Pa，精馏出的产品正丁醇铌冷却收集。得到的正丁醇铌产品用ICP-MassAgilent7500a分析，杂质元素含量见附表1。
实施方式4在取无水乙醇12L，添加0.04mol/L的导电剂(CH3)4NCl为电解质，铌板为阳极，面积40cm×34cm，不锈钢为阴极，面积44cm×32cm，阴阳极极距2.0cm；在电流密度200A/m2，槽电压20～30V，温度为沸腾的条件下电解，挥发出来的醇用冷却回流的方法返回电解，不断补加醇维持溶液体积，持续电解5天(120h)。电解得到的铌醇盐—醇的混合溶液，在常压下先慢慢升高温度，蒸馏至醇沸点以上，78～98℃，使醇从溶液中挥发出来，再升高温度至约170℃，蒸馏出少量的较高沸点的脂类，醇冷却回收。趁热开启真空泵进行减压精馏，精馏在11L的不锈钢塔釜、精馏段高1m的填料塔中进行，精馏过程中控制塔釜温度200～240℃，控制上部出口温度180～210℃，压力500～5000Pa，精馏出的乙醇铌产品冷却收集。得到的乙醇铌产品用ICP-Mass Agilent7500a分析，杂质元素含量见附表1。
附表1铌醇盐杂质元素含量/×10-4％
*Si分析采用光谱分析
权利要求
1.一种电化学合成与纯化生产高纯铌醇盐的方法，其特征在于包括以下步聚(1)在无水醇中添加0.01～0.1mol/L的导电剂作为电解质，两电极板的极距1～10cm，在电流密度10～1000A/m2，槽电压15～120V，温度为常温至沸腾的条件下电解，挥发出来的醇用冷却回流的方法返回电解，不断补加醇维持溶液体积，持续电解24～120h；(2)将电解得到的铌醇盐—醇的混合溶液在常压下升高温度蒸馏至醇沸点以上0-20℃，使醇从溶液中挥发出来，再升高温度至120～180℃，蒸馏出少量的较高沸点的脂类，醇冷却回收返回下一次电解；(3)开启真空泵，在填料塔或者精馏塔中进行减压精馏，精馏过程控制温度120～270℃，压力10～10000Pa，低沸点的杂质醇盐进入尾气，高沸点的杂质醇盐进入精馏渣，冷却收集精馏出的高纯铌醇盐。
2.根据权利1所述的合成与纯化生产高纯铌醇盐的方法，其特征在于步聚(1)所述的无水醇指含1～6个碳原子、含水量＜0.5％的无水醇类。
3.根据权利要求1所述的合成与纯化生产高纯铌醇盐的方法，其特征在于步骤(2)所述的铌醇盐为含1～6个碳原子的单一醇类与铌生成的化合物，包括甲醇铌、乙醇铌、丙醇铌、异丙醇铌、正丁醇铌、异丁醇铌。
4.根据权利1所述的合成与纯化生产高纯铌醇盐的方法，其特征在于步聚(1)所述的导电剂为LiCl、NH4Br、R4NX，其中R为1～6碳原子的烷基，X代表卤素原子F、Cl、Br、I以及HSO4、ClO4、BF4。
5.根据权利要求1所述的合成与纯化生产高纯铌醇盐的方法，其特征在于电解过程中金属铌为阳极，不锈钢或贵金属Pt为阴极。
6.根据权利要求1所述的合成与纯化生产高纯铌醇盐的方法，其特征在于步聚(3)所述的精馏采用填料塔或者有10～200个塔板的精馏塔。
全文摘要
一种电化学合成与纯化生产高纯铌醇盐的方法，本发明以金属铌为原料，无水醇中添加0.01～0.1mol/L导电剂为电解质，在阴、阳极极距1～10cm、电流密度10～1000A/m
文档编号C07C29/70GK1951891SQ200510032260
公开日2007年4月25日 申请日期2005年10月18日 优先权日2005年10月18日
发明者杨声海, 潘泽强, 唐朝波, 何静, 唐谟堂, 鲁君乐 申请人:中南大学