专利名称：一种苯二酚和萘酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种苯二酚和萘酚的催化氧化制备方法。
背景技术：
苯二酚和萘酚类化合物是重要的化工原料和中间体。目前使用最多的是在催化剂作用下用过氧化氢氧化苯酚联产邻苯二酚和对苯二酚。EP 432006和EP408418公开了以HClO4为催化剂，H3PO4为助催化剂，以苯酚和70％的双氧水为原料生产苯二酚的方法，US 4078006公开了以H2SO4与甲基异丁酮为催化剂，以苯酚和双氧水为原料合成苯二酚的方法，EP 480800公开了以铁盐和钴盐混合物为催化剂，以苯酚和60％的双氧水为原料生产苯二酚的方法，US 4410501公开了以具有MFI结构的钛硅分子筛为催化剂，以苯酚和30％的双氧水为原料生产苯二酚的方法，CN 1328873公开了由复合金属氧化物为催化剂，以苯酚和双氧水为原料生产苯二酚的方法。上述方法中有的是催化剂对设备有腐蚀作用，有的是转化率和回收率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对设备无腐蚀作用，可提高转化率以及回收率的方法。
本发明的技术方案是以苯酚、苯胺、萘或者它们的取代物作原料，在pH为1～13的水，丙酮，乙醇，乙酸，乙酸乙酯，苯，甲苯等溶剂中，选用由通式(I)的单金属卟啉或通式(II)的μ-氧双金属卟啉或上述金属卟啉与无机或有机高分子构成的固载物单独作为催化剂，催化剂浓度为2-500PPM，用过氧化氢、次氯酸钠或空气作为氧化剂，原料与氧化剂的摩尔比为1∶0.5～5，在温度为25-200℃，压力为1-20atm的条件下反应1-5小时。
也可以选用如通式(I)或(II)的金属卟啉作为主催化剂，主催化剂浓度为2-500PPM，以过渡金属盐或它们的氧化物作为共催化剂，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1∶1-20。
所述过渡金属盐或氧化物可以为Cu，Zn，Fe，Co，Mn，Cr，Ni等金属的盐或氧化物，也可以是磷酸盐、膦酸盐、胺或铵盐。这些共催化剂能明显改善金属卟啉对苯酚氧化制备苯二酚的催化性能。
苯环上取代基R1，R2，R3可以是氢，烃基，烷氧基，羟基，硝基，卤素，胺基，氨基，糖基，取代糖基和环糊精。配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，卤素及其他酸根负离子。
通式(I)中的金属原子M可以是Fe，Mn，Co，Cr，Cu，Ni，Pt，Pd，Tb，等过渡金属原子；通式(II)中的金属原子M1，M2可以是Fe，Mn，Cr等过渡金属原子；与金属卟啉构成固载金属卟啉的载体有硅胶，分子筛，氧化铝，沸石，硅藻土，活性碳，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚过氯乙烯，聚苯乙烯，纤维素，壳聚糖，甲壳素及它们的改性物。
当本发明的氧化剂为NaClO，过氧乙酸时，反应温度为25-120℃，压力为常压。
当本发明的氧化剂为空气或氧气时，反应温度为100-200℃，压力为1-20atm。
本发明反应条件温和，所用催化剂用量小、催化效率高，反应选择性好，对设备无腐蚀作用，转化率和回收率高。
具体实施例方式
实施例1将8mg具有结构式(I)的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝CH3，M＝Mn，和20mg Cu2Cl2加入100g苯酚中，加入30％H2O2 300ml。在55℃下搅拌反应物3小时，苯酚转化率为32％，反应产物中邻苯二酚和间苯二酚收率95％。
实施例2将5mg具有结构式(II)的金属卟啉，R1＝R2＝OH，R3＝Cl，M1＝M2＝Fe，和20mg磷酸钠加入300ml水中，加入100g 4-甲基苯酚和200g NaClO。在100℃下搅拌反应物4小时，4-甲基苯酚转化率为28％，反应产物中4-甲基邻苯二酚收率87％。
实施例3将5mg具有结构式(I)的金属卟啉，R1＝OCH3，R2＝R3＝Br，Ml＝Co，和24mg三乙胺加入50ml苯胺中，加入40％过氧乙酸200ml和乙醇150ml。在50℃下搅拌反应物5小时，苯胺转化率为30.8％，反应产物中对苯二酚收率65％。
实施例4将分子筛固载6mg结构式(II)的金属卟啉，R1＝NO2，R2＝R3＝H，M1＝M2＝Mn，加入100ml 3-硝基苯胺和200ml乙酸的混合体系中，在110℃搅拌下慢慢加入150克NaClO，反应物2小时，3-硝基苯胺转化率为28.3％，反应产物中二酚收率90％。
实施例5将聚氯乙烯固载4mg结构式(I)的金属卟啉，R1＝R2＝N(CH3)2，R3＝C2H5，M＝Cr，加入100g萘中。加入40％H2O2200ml。在60℃下搅拌反应物4小时，萘转化率为26％，反应产物中萘酚收率88％。
实施例6将5mg具有结构式(I)的金属卟啉，R1＝C4H9，R2＝R3＝H，M＝Fe，和30mg醋酸钴加入200g 1-萘酚与300ml苯的混合体系中，通入8atm空气，在160℃下搅拌反应物5小时，1-萘酚转化率为22.5％，反应产物中二酚收率73％。
实施例7将8mg具有通式(I)结构的金属卟啉，R1＝R2＝CH3，R3＝Cl，M＝Fe，用3克纤微素固载后，加入100ml 6-氯-1-萘酚中，通入12atm的空气。在180℃下搅拌反应物3小时，6-氯-1-萘酚转化率为30.5％，反应产物中二酚收率85％。
实施例8将3mg具有通式(II)结构的金属卟啉，R1＝R2＝H，R3＝2，3，4，6-四乙酰葡萄糖基，M1＝M2＝Fe，加入100ml 5-甲氧基-2-萘胺、300ml乙酸乙酯和230gNaClO。在80℃下搅拌反应物3小时，5-甲氧基-2-萘胺转化率为35％，反应产物中5-甲氧基萘酚收率86％。
实施例9将8mg具有通式(II)的金属卟啉，R1＝OC2H5，R2＝R3＝H，M1＝M2＝Cr，和50mgNiO加入100g 2-萘胺中，通入15atm空气。在170℃下搅拌反应物5小时，2-萘胺转化率为12.4％，反应产物中萘酚收率86％。
实施例10将6mg具有通式(I)的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝H，M＝Cu，和10mg三苯膦加入100g 3-乙酰苯酚、300ml乙酸乙酯和170g NaClO。在75℃下搅拌反应物3小时，3-乙酰苯酚转化率为27.5％，反应产物中二酚收率90％。
权利要求
1.一种苯二酚和萘酚的制备方法，其特征在于以苯酚、苯胺、萘或者它们的取代物作原料，在pH为1～13的水，丙酮，乙醇，乙酸，乙酸乙酯，苯，甲苯等溶剂中，选用由通式(I)的单金属卟啉或通式(II)的μ-氧双金属卟啉或上述金属卟啉与无机或有机高分子构成的固载物单独作为催化剂，催化剂浓度为2-500PPM，用过氧化氢、次氯酸钠或空气作为氧化剂，原料与氧化剂的摩尔比为1∶0.5～5，在温度为25-200℃，压力为1-20atm的条件下反应1-5小时； 苯环上取代基R1，R2，R3可以是氢，烃基，烷氧基，羟基，硝基，卤素，胺基，氨基，糖基，取代糖基和环糊精；配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，卤素及其他酸根负离子；通式(I)中的金属原子M可以是Fe，Mn，Co，Cr，Cu，Ni，Pt，Pd，Tb，等过渡金属原子；通式(II)中的金属原子M1，M2可以是Fe，Mn，Cr等过渡金属原子。
2.一种苯二酚和萘酚的制备方法，其特征在于以苯酚、苯胺、萘或者它们的取代物作原料，在pH为1~13的水，丙酮，乙醇，乙酸，乙酸乙酯，苯，甲苯等溶剂中，选用如通式(I)或(II)的金属卟啉作为主催化剂，主催化剂浓度为2-500PPM，以过渡金属盐或氧化物或磷酸盐、膦酸盐、胺或铵盐作为共催化剂，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1∶1-20，用过氧化氢、次氯酸钠或空气或氧气作为氧化剂，原料与氧化剂的摩尔比为1∶0.5~5，在温度为25-200℃，压力为1-20atm条件下，的条件下反应1-5小时。
3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于当用过氧化氢、次氯酸钠作为氧化剂时，反应温度为25-120℃，压力为常压。
4.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于当用空气或氧气作氧化剂时，反应温度为100-200℃，压力为1-20atm。
5.根据权利要求2的制备方法，其特征在于所述过渡金属盐或氧化物可以为Cu，Zn，Fe，Co，Mn，Cr，Ni等金属的盐或氧化物。
全文摘要
本发明公开了一种苯二酚和萘酚的制备方法。以苯酚、苯胺、萘或者它们的取代物作原料，在pH为1～13的水，丙酮，乙醇，乙酸，乙酸乙酯，苯，甲苯等溶剂中， 选用由通式(I)的单金属卟啉或通式(II)的μ－氧双金属卟啉或上述金属卟啉与无机或有机高分子构成的固载物单独作为催化剂，催化剂浓度为2－500PPM，用过氧化氢、次氯酸钠或空气作为氧化剂，原料与氧化剂的摩尔比为1∶0.5～5，在温度为25－200℃，压力为1－20atm的条件下反应1－5小时。也可以选用如通式(I)或(II)的金属卟啉作为主催化剂，主催化剂浓度为2－500PPM，以过渡金属盐或它们的氧化物作为共催化剂，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1∶1－20。本发明反应条件温和，所用催化剂用量小、催化效率高，反应选择性好，对设备无腐蚀作用，转化率和回收率高。
文档编号C07C37/00GK1740129SQ20051003207
公开日2006年3月1日 申请日期2005年8月30日 优先权日2005年8月30日
发明者郭灿城, 曾海强 申请人:湖南大学